Projekti / Programi
Razvoj in optimizacija zeolitnih katalizatorjev z metodami molekulskega modeliranja
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 1.04.02 |
Naravoslovje |
Kemija |
Strukturna kemija |
| Koda |
Veda |
Področje |
| P351 |
Naravoslovno-matematične vede |
Strukturna kemija |
kataliza, epoksidacija, zeoliti, TS-1, molekulsko modeliranje, veliki sistemi, kristalna struktura, ab initio računi, QM/MM, periodični robni pogoji, vodikova vez
Raziskovalci (1)
| št. |
Evidenčna št. |
Ime in priimek |
Razisk. področje |
Vloga |
Obdobje |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
20393 |
dr. Jernej Stare |
Kemija |
Vodja |
2007 - 2008 |
157 |
Organizacije (1)
| št. |
Evidenčna št. |
Razisk. organizacija |
Kraj |
Matična številka |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
0104 |
Kemijski inštitut |
Ljubljana |
5051592000 |
20.997 |
Povzetek
Predlagani raziskovalni projekt je naravnan k pridobivanju novih spoznanj o strukturi in katalitski aktivnosti titanosilikalitnih zeolitov (TSZ) z uporabo sodobnih in zanesljivih računskih metod ter izgradnji modela, uporabnega za načrtovanje novih in optimizacijo obstoječih katalizatorjev tega tipa. Pri naših raziskavah se bomo osredotočili na najbolj znani primer titanosilikalitnega zeolita, TS-1 ("titanosilikalit-1"), ki se rabi kot katalizator pri številnih oksidacijah majhnih organskih molekul in se odlikuje z veliko učinkovitistjo in visokimi izkoristki. Oksidant pri teh reakcijah je vodikov peroksid, iz katerega nastane voda kot neškodljiv in okoljsko povsem sprejemljiv stranski produkt.
Vzrok za visoko katalitsko funkcionalnost TS-1 je v nizki koncentraciji (<3 atomske %) titanovih aktivnih mest, ki jih lahko obravnavamo kot medsebojno izolirana. Zaradi nizke koncentracije titana z eksperimentalnimi tehnikami ne moremo dobiti zanesljivih informacij o položaju in lokalni strukturi aktivnih mest. Iz podobnih vzrokov številne podrobnosti o mehanizmih reakcij, ki jih katalizira TS-1, navkljub obsežnemu eksperimentalnemu in računskemu delu, do danes še niso znane.
Navedene težave in pomanjklivosti pri razumevanju strukture in aktivnosti TS-1 bomo v okviru tega projekta skušali odpraviti z uporabo naprednih kvantnomehanskih računskih pristopov. Pripravili bomo zanesljive, velikostno konsitentne računske modele, primerne za obravnavo velikih sistemov, med njimi QM/MM vgnezditveno kvantno-klasičnomehansko shemo ONIOM ter ab initio in DFT metode s polno upoštevanimi periodičnimi robnimi pogoji. V ta namen bomo uporabili novi ab initio programski paket Mondo [C. J. Tymczak, V. T. Weber, E. Schwegler, M. Challacombe, J. Chem. Phys. 122, 124105-1 (2005)], ki je edinstven zaradi linearnega skaliranja zahtevanih strojnih kapacitet z velikostjo sistema in kot tak posebej uporaben za sisteme z več sto atomi. Pričakujemo, da se bodo opisani računski modeli odlikovali z mnogo večjo zanesljivostjo kot do sedaj uporabljeni modeli, ki so zvečine preveč poenostavljeni in premalo upoštevajo vpliv zeolitske okolice na aktivno mesto.
Za modeliranje katalitske aktivnosti TS-1 smo izbrali epoksidacijo propena z vodikovim peroksidom, ki je najpomembnejša reakcija, kar jih katalizira TS-1. Računska obravnava katalitskega procesa bo vključevala tvorbo reaktivnih prekurzorjev na titanovem aktivnem mestu ter različne mehanizme njihovih pretvorb v produkte. Pomembnost reakcijskih mehanizmov bomo ovrednotili z analizo njihovih prehodnjih stanj in aktivacijskih energij. Za lažje modeliranje reakcijskih mehanizmov bomo izvedli tudi enostavnejšo referenčno študijo iste reakcije v plinski fazi. Posebno pozornost bomo namenili vlogi vodikovih vezi, ki se lahko vzpostavijo med katalizatorjem ter reaktanti oziroma produkti in ki pripomorejo k poteku reakcije - bodisi zaradi sterične stabilizacije, bodisi zaradi prenosa protona; pri reakcijah tega tipa je oboje povsem verjetno. Pri obravnavi vloge vodikovih vezi bomo upoštevali tudi običajne kvantnomehanske učinke, kot sta anharmoničnost in tuneliranje protona skozi pregrado, ter njihov vpliv na potek reakcije.
Poglavitni namen predlaganega projekta je izboljšati razumevanje strukture in aktivnosti TSZ z novimi računskimi metodami, ki se bodo v prihodnjih uveljavile kot vodilno orodje za obravnavo in raziskovanje zelo velikih sistemov. Rezultate računov bomo na vseh stopnjah primerjali z rezultati eksperimentalnih raziskav, zlasti kristalografskih in spektroskopskih, med katerimi prednjačijo optična in neelastična nevtronska vibracijska spektroskopija ter rentgenska absorbcijska spektroskopija. Na ta način bomo dosegli vselej zaželeno dopolnjevanje med računskimi in eksperimentalnimi metodami.
Končno pa je cilj predlaganih raziskav v razširitvi uporabljenih metod na različna znanstvena in aplikativna področja. Nova spoznanja o povezavah med strukturnimi lastnostmi na atoms
Pomen za razvoj znanosti
Projekt je združeval visoko relevantno znanstveno problematiko strukture in katalitske aktivnosti zeolitnih materialov, prvovrstno raziskovalno metodologijo s področja kvantnokemijskih simulacij ter kvalitetne objave v uglednih mednarodnih znanstvenih revijah in na mednarodnih srečanjih. Dodatna vrednost projekta za domačo in mednarodno znanost je vpeljava in utrditev periodičnih kvantnih računskih metod, ki v primerjavi z izoliranimi modeli še niso dosegle primerljive ravni uporabe. Metode, ki smo jih uporabili za modeliranje zeolitnih katalizatorjev, so uporabne tudi za proučevanje drugih aktualnih znanstvenih problemov, povezanih s kemijo trdnega stanja. Zato gre med dosežke projekta šteti tudi uporabo metodologije za periodično računanje na sistemih, ki sicer niso v neposredni povezavi s problematiko, obravnavano v tem projektu. Zaradi podprtosti s kvalitetnimi periodičnimi računi so raziskave matične programske skupine, v katerih je bil udeležen vodja tega projekta, pridobile na relevantnosti in zanesljivosti in so rezultirale v kvalitetnih objavah. Obvladovanje tehnik za periodično kvantno računanje je trajna in univerzalna pridobitev tega projekta.
Pomen za razvoj Slovenije
Projekt ima pomembno vlogo za razvoj slovenske znanosti iz več razlogov. V prvi vrsti vnaša v domači raziskovalni prostor nova vrhunska znanja. Periodične kvantno kemijske računske metode predstavljajo pomemben napredek v računski kemiji in se vse bolj uveljavljajo kot dopolnilo eksperimentalnim metodam za proučevanje lastnosti trdne snovi, a v Sloveniji je izkušenj s tovrstnimi metodologijami razmeroma malo. Posebna vrednost projekta je tudi v krepitvi domačega interdisciplinarnega sodelovanja, saj se s širitvijo računalniških simulacij na področje trdne snovi odpirajo nove možnosti za sodelovanje z domačimi raziskovalnimi skupinami, ki proučujejo snov v kristaliničnem stanju.
Poleg neposrednega pomena za razvoj slovenske znanosti in za krepitev interdisciplinarnega sodelovanja pa ima projekt tudi posredno uporabno vrednost za aplikacije v industrijskih raziskavah, saj obravnava aktualno problematiko, ki ima končno uporabnost tudi v domači kemijski industriji – res pa je, da je aplikativni učinek najverjetneje dosegljiv kvečjemu na daljši rok.
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
