Projekti / Programi
Raba zelenih virov energije: Novi funkcionalni nanomateriali na osnovi polioksometalatov in TiO2 nanostruktur za pridobivanje vodika s katalitsko oksidacijo vode - NANOlist
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 2.04.01 |
Tehnika |
Materiali |
Anorganski nekovinski materiali |
| Koda |
Veda |
Področje |
| T153 |
Tehnološke vede |
Keramični materiali in praški |
| Koda |
Veda |
Področje |
| 2.05 |
Tehniške in tehnološke vede |
Materiali |
TiO2 nanostrukture, polioksometalati, fotokataliza, umetna fotosinteza, elektronska paramagnetna resonanca
Raziskovalci (9)
Organizacije (2)
| št. |
Evidenčna št. |
Razisk. organizacija |
Kraj |
Matična številka |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
0104 |
Kemijski inštitut |
Ljubljana |
5051592000 |
20.942 |
| 2. |
0106 |
Institut "Jožef Stefan" |
Ljubljana |
5051606000 |
90.664 |
Povzetek
Znanstveno in tehnološko vodilo predlaganega projekta sta razvoj novega hibridnega nanomateriala na osnovi titanatnih oziroma TiO2 nanostruktur in molekul polioksometalata (POM). Titanatne in TiO2 nanostrukture bodo v hibridnem nanomaterialu imele dvojno vlogo:
· zaradi svoje velike specifične površine bodo omogočile sidranje velikega števila fotokemijsko aktivnih molekul POM (več molekul POM na površini titanatnih ozrioma TiO2 nanostruktur pomeni več nastalih elektronov pri oksidaciji vode)
· istočasno pa bodo te nanostrukture služile kot most za prenos elektronov, ki bodo nastali pri fotokatalitski oksidacije vode na kisikovem centru (vlogo kisikovega centra bodo imele molekule POM).
Polioksometalati (POM) so anorganske molekule (M10[Ru4(H2O)4(µ-O)4(µ-OH)2(?-SiW10O36)2] (M = Cs, Li, Na)), , ki pod vplivom svetlobe oksidirajo vodo po rekaciji 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- (ang. oxygen evolving centre, OEC). Da bi nastale elektrone uspešno prenesli do vodikovega centra (ang. hydrogen evoloving centre, HEC) potrebujemo material katerega energijski nivoji se bodo ujeli z energijskimi nivoji POM. Titanati in TiO2 materiali zadostijo tem pogojem.
Začetna faza bo zajemala sintezo 1D titanatnih nanostruktur, ki jih bomo sintetizirali pod hidrotermalnimi pogoji iz TiO2 in NaOH (KOH). Z reakcijskimi pogoji (T, vrsta baze), bomo vplivali na končno morfologijo nastalih nanodelcev (nanocevke, nanopasovi, nanožičke). V naslednji stopnji bomo z ionsko izmenjavo izmenjali ione Na+ (K+) s H+. Protonirane titanate bomo s segrevanjem pri različnih temperaturah pretvorili v TiO2 (anatase, TiO2-B) različnih morfologij. Elektronske lastnosti titanatnih oziroma TiO2 nanomaterialov bomo spreminjali z ioni dopantov prehodnih kovin, kateri do določene mere zamenjajo Ti4+ v TiO6 oktaedrih..
V nadaljevanju bomo v raziskovalni fazi I s funkcionalizacijo površine titanatnih in TiO2 nanodelcev ustvarili sidrišča na katera se bodo v naslednjem koraku adsorbirale molekule POM. Funkcionalizija bo potekala v dveh smereh:
· s kovalentno funkcionalizacijo prostih -OH skupin, ki se nahajajo na površini TiO2 oziroma titanatnih nanostruktur, in
· preko Van der Waalsovih interakcij med površinsko aktivnimi snovmi in TiO2 in titanatnimi nanomateriali.
Pri kemijski funkcionalizaciji bomo na površino titanatnih in TiO2 nanostruktur kovalentno vezali organske verige različnih dolžin, ki bodo imele na drugem koncu različne funkcionalne skupine. Verige bodo na enem koncu kovalentno vezane na TiO2 (titanatne) nanodelce, na drugi strani pa bodo imele proste funkcionalne skupine (-NH2), ki jih bomo lahko pretvorili v pozitivno nabite skupine (nTi-L-NH3+, nTi-L-N+H2CH3, L-organski del, ki je kovalentno vezan na titanatne oziroma TiO2 nanodelce in ima proste funkcionalne skupine). Pozitivno nabite skupine bodo imela vlogo sidrišč za sidranje molekul POM (polioksometalati so molekule pri katerih je anionski del (kletkast del) negativno nabit in jih zato pritegne pozitiven naboj).
Po vsaki stopnji funkcionalizacije bomo pripravljene materiale karakterizirali z ATR-FTIR, UV-Vis in 1H-NMR tehnikami. Delež funkcionalizacije titanatnih oziroma TiO2 nanodelcev bomo določili s TGA analizo. HAADF-STEM mikroskopijo bomo uporabili kot metodo, ki nam bo pomagala določiti uspešnost sidranja molekul POM na sidrna mesta in tudi njihovo številčnost (vizualna ocenitev). Slednje bomo posredno določili tudi iz TGA analiz.
V raziskovalni fazi II bomo z elektronsko paramagnetno resonanco funkcionalnim nanomaterialom (POM+f-TiO2, POM+f-Titanat) dispergiranim v vodi pod vplivom svetlobe določili aktivna paramagnetna mesta. EPR meritve nam bodo tudi dale informacijo o uspešnem prenosu elektronov, ki bodo nastali pri katalitski oksidaciji vode.
V zaključni fazi bomo s hibridnim nanomaterialom, ki bo omogočil adsorpcijo največjega števila molekul POM in, ki bo pri karakterizaciji z EPR dal najbolj pozitiven odziv v sodelovanju z italijanskim partnerjem pri projektu, n
Pomen za razvoj znanosti
Prve raziskave aplikativnih lastnosti natrij titanatnih nanocevk in nanopasov so pokazale da so ti materiali perspektivni za kislo/bazično katalizo v organskih reakcijah, hranjenje energije v obliki Li ionskih baterij, pri fotokemijskem razpadu nekaterih organskih spojin in tudi kot polnila v nanokompozitih, ki mehansko ojačajo polimer. V nekatere od teh raziskav se je vključila tudi naša projektna skupina. S področja pretvorb protoniranih titanatnih nanocevk in nanopasov v TiO2 pod različnimi pogoji, kjer je bil povdarek na ohranitiv morfologije smo ugotovili: -da je za pretvorbo protoniranih titanatnih nanostruktur v TiO2 pod hidrotermalnimi pogoji nujno potrebna prisotnost vode in da ta pretvorba vedno vodi le do nastanka anatazne oblike TiO2 -ugotovili smo, da način pretvorbe bistveno vpliva na fotokatalitske sposobnosti dobljenih materialov; npr. vzorci antaznih nanopasov dopiranih z N so bistveno manj fotokemijsko aktivni kot tisti brez N Odprli smo novo področje raziskav natrij in protoniranih titanatnih nanocevk in nanopasov v kislo/bazični katalizi za pretvorbe v organski kemiji. Modelni reakciji aldolne kondenzaicje in Manichove reakcije v primeru reakcijske zmesi (aldolna kondenzacija: benzaldehid+cikloheksanon, Manichova reakcija: benzaldehid+cikloheksanon+4-bromoanilin) kažejo da se z uporabo teh materialov kot katalizatorjev poveča selektivnost reakcije, prav tako je v večini primerov večji tudi izkoristek. Za raziskovanje strukture na posameznih titanatnih in TiO2 nanostrukturah smo med prvimi na svetu uporabili kombinacijo tehnik NEXAFS-TXM z izboljšano prostorsko resulucijo: -v primeru natrij titanatnih nanocevk smo z meritvami NEXAFS-TXM, ki so bile podprte s teoretičnimi izračuni določilo strukturo površine teh nanomaterialov. To je bilo ključno pri njihovi nadaljni uporabi v vlogi katalizatorja v kislo/bazični katalizi in za nadaljnjo funkcionalizacijo s silani. -v primeru problematike določanje oksidacijskega stanja mangana v titanatnih in TiO2 nanostrukturah dopiranih z Mn2+, smo z meritvami na posamezih nanostrukturah pokazali da do oksidacije Mn2+ v Mn3+ pride šele pri pretvorbi anatazne oblike TiO2 v rutilno obliko. To je nad 600 C. Pri sintezi dopiranih titanantnih nanocevk in nanopasov smo pokazali da prisotnost dopantov Ag+ in Mn2+ vpliva na spremembo morfologije pri rekacijskih pogojih za rast nanocevk. Ob prisotnosti omenjenih dopantov v reakcijski zmesi namesto titanantnih nanocevk nastanejo deloma zvite 2D nanostrukutre, ki jih gradi 2-5 titanatnih plasti. V primeru dopiranja s Ag+ se je ta reduciral do Ag0. Pri natrij titantnih nanopasovih dopiranih z Mn2+ smo pokazali da prisotnost mangana ne vpliva na nastlao morfologijo in, da alkalni reakcijski pogoji pri sintezi ne vplivajo na spremembo oksidacijskega stanja mangana.
Pomen za razvoj Slovenije
Enodimenzionalni titanatni in TiO2 nanomateriali so materiali z izrednim potencialom pri aplikacijah s področja katalize, in sicer pri kislo/bazični katalizi v organski kemiji in fotokatalizi za razgradnjo organskih polutantov. Prav tako so se pokazali kot dober podporni material pri pripravi nanokompozitov. Pomen za rezultatov dobljenih v okviru projekta za razvoj Slovenije je predvsem v izobraževanju mladih kadrov; (i) na tematiki projekta je diplomirala Ana Dergan (fotoaktivnost TiO2 nanocevk, 2011, Fakulteta za fiziko in matematiko, Univerza v Ljubljani, mentor: prof. dr. Denis Arčon) (ii) Katja Vozelj bo na 2. bolonjski stopnji predvidoma diplomirala do konca avgusta 2014 (EPR karakterizacija z N dopiranih TiO2 nanopasov, Fakulteta za fiziko in matematiko, Univerza v Ljubljani, mentor: prof. dr. Denis Arčon) (iii) Melita Rutar, mlada raziskovalka (katalitske lastnosti titanatnih in TiO2 1D nanostruktur, predvideni rok za doktorat je maj 2016, Mednarodna podiplomska šola Jožefa Stefana, mentorica: dr. Polona Umek).
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Letno poročilo
2011,
2012,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Letno poročilo
2012,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
