Nalaganje ...
Projekti / Programi vir: ARIS

Reaktivni intermediati pri reakcijah oksidacije

Raziskovalna dejavnost

Koda Veda Področje Podpodročje
1.04.04  Naravoslovje  Kemija  Organska kemija 

Koda Veda Področje
P390  Naravoslovno-matematične vede  Organska kemija 
P402  Naravoslovno-matematične vede  Fotokemija 
Ključne besede
ozon, etri, reaktivni intermediati, hidrotrioksidi, vodikov trioksid, fotoliza, organske halogenske spojine
Vrednotenje (pravilnik)
vir: COBISS
Raziskovalci (4)
št. Evidenčna št. Ime in priimek Razisk. področje Vloga Obdobje Štev. publikacijŠtev. publikacij
1.  08337  dr. Darko Dolenc  Naravoslovje  Raziskovalec  1998 - 1999  272 
2.  06138  dr. Franci Kovač  Naravoslovje  Raziskovalec  1999  85 
3.  06137  dr. Božo Plesničar  Naravoslovje  Vodja  1997 - 1999  109 
4.  06061  dr. Boris Šket  Naravoslovje  Raziskovalec  1997 - 1999  348 
Organizacije (1)
št. Evidenčna št. Razisk. organizacija Kraj Matična številka Štev. publikacijŠtev. publikacij
1.  0103  Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo  Ljubljana  1626990  22.601 
Povzetek
A. V letu 1998 smo študirali nizkotemperaturno ozonacijo izopropil metil etra v različnih topilih. Podobno kot v primeru izopropil alkohola (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8005) se tudi pri ozonaciji izopropil metil etra v vseh preiskovanih topilih tvorita dva polioksida, t.j. odgovarjajoči etrski hidrotrioksid (ROOOH) in vodikov trioksid (HOOOH). Oba polioksida smo okarakterizirali s pomočjo NMR (1H, 13C in 17O NMR). Študij kinetike kaže, da je razpad etrskega hidrotrioksida radikalski proces (homolitska cepitev RO-OOH vezi) medtem ko je razpad HOOOH pretežno ionski proces, ki najbolj verjetno vključuje sodelovanje molekul vode (bifunkcionalni katalizator). Kinetični parametri razpada tako pripravljenega HOOOH so identični s parametri, dobljenimi pri študiju razpada HOOOH, ki smo ga predhodno že pripravili na druge načine. Kvantnomehanski izračuni (B3LYP/6-31G*) kažejo, da je mehanizem ozonacije izopropil metil etra radikalski proces, ki vključuje R in OOOH radikale. Reakcije le-teh v kletki topila dajejo ROOOH oziroma HOOOH. B. Proučevali smo fotolizo 1,2-difenil-2-fluoroetanona, 1-fenil-2-(3,5-dimetoksifenil)-2-fluoroetanona, 1,2-difenil-2-difenil-2-fluoro-2-kloroetanona in 1,2-difenil-2-bromo-2-fluoroetanona. Ugotovili smo, da so pri direktni fotolizi možni sledeči procesi: a) alfa-cepitev, ki je povezana s prekinitvijo C-C vezi, b) beta-cepitev, ki je povezana s cepitvijo C-X vezi in c) ciklizacija v benzo/b/furanski derivat. Pri fotolizi tako 1,2-difenil-2-fluoroetanona kot tudi 1-fenil-2-(3,5-dimetoksifenil)-2-fluoroetanona v acetonitrilu je praktično kot edini produkt reakcije nastal bezofuranski derivat, kar kaže, da alfa-cepitev kakor tudi beta-cepitev v tem primeru nista prisotni. Kinetične meritve in meritve kvantnih izkoristkov za omenjeni spojini kažejo, da sta hitrosti reakcij ciklizacije, tako pri nesubstituiranem kot tudi pri 3,5-dimetoksibenzoinskem derivatu, primerljivi, kar kaže, da reakcija poteče preko intermediata ali prehodnega stanja, ki nima lokaliziranega naboja. V primeru kloro in bromo substituiranih 1,2-difenil-2-fluoroetanonov je potek fotolize v veliki meri odvisen od uporabljenega topila.
Zgodovina ogledov
Priljubljeno