Projekti / Programi
Reaktivni intermediati pri reakcijah oksidacije
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 1.04.04 |
Naravoslovje |
Kemija |
Organska kemija |
| Koda |
Veda |
Področje |
| P390 |
Naravoslovno-matematične vede |
Organska kemija |
| P402 |
Naravoslovno-matematične vede |
Fotokemija |
ozon, etri, reaktivni intermediati, hidrotrioksidi, vodikov trioksid, fotoliza, organske halogenske spojine
Raziskovalci (4)
| št. |
Evidenčna št. |
Ime in priimek |
Razisk. področje |
Vloga |
Obdobje |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
08337 |
dr. Darko Dolenc |
Kemija |
Raziskovalec |
1998 - 1999 |
281 |
| 2. |
06138 |
dr. Franci Kovač |
Kemija |
Raziskovalec |
1999 |
85 |
| 3. |
06137 |
dr. Božo Plesničar |
Kemija |
Vodja |
1997 - 1999 |
109 |
| 4. |
06061 |
dr. Boris Šket |
Kemija |
Raziskovalec |
1997 - 1999 |
349 |
Organizacije (1)
Povzetek
A. V letu 1998 smo študirali nizkotemperaturno ozonacijo izopropil metil etra v različnih topilih. Podobno kot v primeru izopropil alkohola (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8005) se tudi pri ozonaciji izopropil metil etra v vseh preiskovanih topilih tvorita dva polioksida, t.j. odgovarjajoči etrski hidrotrioksid (ROOOH) in vodikov trioksid (HOOOH). Oba polioksida smo okarakterizirali s pomočjo NMR (1H, 13C in 17O NMR). Študij kinetike kaže, da je razpad etrskega hidrotrioksida radikalski proces (homolitska cepitev RO-OOH vezi) medtem ko je razpad HOOOH pretežno ionski proces, ki najbolj verjetno vključuje sodelovanje molekul vode (bifunkcionalni katalizator). Kinetični parametri razpada tako pripravljenega HOOOH so identični s parametri, dobljenimi pri študiju razpada HOOOH, ki smo ga predhodno že pripravili na druge načine. Kvantnomehanski izračuni (B3LYP/6-31G*) kažejo, da je mehanizem ozonacije izopropil metil etra radikalski proces, ki vključuje R in OOOH radikale. Reakcije le-teh v kletki topila dajejo ROOOH oziroma HOOOH.
B. Proučevali smo fotolizo 1,2-difenil-2-fluoroetanona, 1-fenil-2-(3,5-dimetoksifenil)-2-fluoroetanona, 1,2-difenil-2-difenil-2-fluoro-2-kloroetanona in 1,2-difenil-2-bromo-2-fluoroetanona. Ugotovili smo, da so pri direktni fotolizi možni sledeči procesi: a) alfa-cepitev, ki je povezana s prekinitvijo C-C vezi, b) beta-cepitev, ki je povezana s cepitvijo C-X vezi in c) ciklizacija v benzo/b/furanski derivat. Pri fotolizi tako 1,2-difenil-2-fluoroetanona kot tudi 1-fenil-2-(3,5-dimetoksifenil)-2-fluoroetanona v acetonitrilu je praktično kot edini produkt reakcije nastal bezofuranski derivat, kar kaže, da alfa-cepitev kakor tudi beta-cepitev v tem primeru nista prisotni. Kinetične meritve in meritve kvantnih izkoristkov za omenjeni spojini kažejo, da sta hitrosti reakcij ciklizacije, tako pri nesubstituiranem kot tudi pri 3,5-dimetoksibenzoinskem derivatu, primerljivi, kar kaže, da reakcija poteče preko intermediata ali prehodnega stanja, ki nima lokaliziranega naboja. V primeru kloro in bromo substituiranih 1,2-difenil-2-fluoroetanonov je potek fotolize v veliki meri odvisen od uporabljenega topila.
