Projekti / Programi
Reakcije N-heterocikličnih karbenov s silicijevimi spojinami
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 1.04.04 |
Naravoslovje |
Kemija |
Organska kemija |
| Koda |
Veda |
Področje |
| P395 |
Naravoslovno-matematične vede |
Kemija organokovinskih spojin |
| Koda |
Veda |
Področje |
| 1.04 |
Naravoslovne vede |
Kemija |
N-heterociklični karbeni, poliedrični silseskvioksani, siloksani, silani, imidazolijeve soli
Raziskovalci (1)
| št. |
Evidenčna št. |
Ime in priimek |
Razisk. področje |
Vloga |
Obdobje |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
28565 |
dr. Matjaž Koželj |
Kemijsko inženirstvo |
Vodja |
2011 - 2013 |
95 |
Organizacije (1)
| št. |
Evidenčna št. |
Razisk. organizacija |
Kraj |
Matična številka |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
0104 |
Kemijski inštitut |
Ljubljana |
5051592000 |
20.996 |
Povzetek
Predlagani projekt poskuša združiti dve najhitreje rastoči raziskovalni veji na področju organske/organokovinske kemije, ki nista vključeni v obstoječe raziskovalno delo slovenskih znanstvenikov. Kemija organskih silicijevih spojin je bila v Sloveniji omejena le na nekaj primerov sol-gel postopkov alkoksisilanov, na drugi strani pa je kemija N-heterocikličnih karbenov (NHC) skoraj popolnoma prezrta. Silicijeva spojine postajajo iz dneva v dan pomembnejše pri pripravi posebnih materialov, ki so zasnovani že na molekularnem nivoju, zato je ta projekt lahko ključen pri zagotavljanju podpore novim tehnologijam. Znanje, ki bo pridobljeno o NHC spojinah tekom tega projekta, se lahko v prihodnosti uporabit tudi za pripravo kompleksov prehodnih kovin, ki so pomembni katalizatorji v organskih pretvorbah, tako je zagotovljeno nadaljevanje tega projekta.
Osnovna ideja je preučiti uporabo N-heterecikličnih karbenov kot katalizatorjev v pretvorbah, ki vključujejo reakcije na silicijevem centru. Ocenjujem, da lahko karbeni aktivirajo silicijeve spojine, tako da so te bolj reaktivne, pretvorbe pa zato potečejo hitreje. N-heterociklični karbeni lahko delujejo kot močne baze in tudi kot močni nukleofili, ti dve lastnosti sta odločilni pri zagotavljanju dovolj velike katalitske učinkovitosti pri kataliziranju reakcij na siliciju.
Prvi cilj projekta je preveriti uporabnost N-heterecikličnih karbenov pri pripravi poliedričnih silseskvioksanov, to je preveriti, kako in ali sploh karbeni pospešujejo kondenzacijo, dekondenzacijo in rekondenzacijo trifunkcinalnih siloksanov (T-siloksanov).
Drugi cilj je pojasniti mehanizem delovanja/aktiviranja silicijevih spojin, še posebej pa trifunkcionalnih silanov, z N-heterocikličnimi karbeni. To vključuje pripravo in izolacijo stabilnih kompleksov N-heterocikličnih karbenov s siloksanskimi silicijevimi spojinami. Tu je predvsem zanimivo področje raziskav stabilnosti 1,3-disubstituiranih imidazolijevih silanolatov, ki bi lahko služili kot stabilni prekurzorji za in situ pripravo prostih karbenov.
Tretji cilj je preveriti interakcije med N-heterocikličnimi karbeni in ostalimi silicijevimi spojinami, še posebej tistimi, ki so tehnološko pomembne. To so najprej reakcije utrjevanja/premreževanja polisiloksanov, kar bi lahko dosegli z uporabo N-heterocikličnih karbenov ali njihovih prekurzorjev kot katalizatorjev.
Nosilec projekta/vlagatelj ima bogate izkušnje s pripravo organskih silicijevih spojin, še posebej z alkoksisilani (doktorska disertacija). NHC so v veliko primerih tesno povezani z imidazolijevimi ionskimi tekočinami, ki so bile tudi predmet omenjene disertacije. Zato je ta projekt zamišljen kot logično nadaljevanje raziskav, ki so bile opravljene v času doktorskega študija. Razlog za nadaljevanje raziskav na področju silicijeve kemije so prav gotovo odlični in zanimivi rezultati, ki so bili doseženi na tem področju v preteklosti, saj sta bili kar dve odkritji implementirani v svetovno pomembne industrijske proizvodne procese.
Pomen za razvoj znanosti
Projekt »Reakcije N-heterocikličnih karbenov s silicijevimi spojinami« je imel oznako temeljnega projekta, saj je poskušal odgovoriti na nekaj, po mojem mnenju zelo zanimivih vprašanj reaktivnosti, tako silicijevih spojin kot tudi N-heterocikličnih karbenov. Obe veji kemije doživljata razcvet v zadnjih 10–20 letih in sta po mojem mnenju dve najhitreje rastoči raziskovalni veji na področju organske/organokovinske kemije. To velja še posebej za N-heterociklične karbene, ki so iz obskurnih neulovljivih intermediatov v kemijskih reakcijah postali izjemni ligandi v katalitsko učinkovitih organokovinskih kompleksih in še več, tudi sami zase so karbeni pomembno katalitsko orodje za sintezo organskih (to je ogljikovih spojin). Demonstrirano je, da prosti karbeni sami po sebi katalizirajo nekatere organske reakcije, še posebej reakcije na karbonilnih sistemih (benzoinska kondenzacija je na primer katalizirana s thiazol-2-ilideni, tudi sinteza poliestrov je katalizirana z imidazolskimi karbeni). Silicijeva kemija je področje s katerim se ne ukvarja toliko znanstvenikov kot na primer s čisto organsko sintezo, zato je možnosti za raziskovanje neprimerno več. Tudi silicij predstavlja z možnostjo tvorbe hipervalentnih kompleksov neprimerno širši substrat kot ogljik, ki je v veliki večini spojin zgolj tetravalenten. In ravno ta sposobnost (koordinacija večja od 4) je osnova za mnoge pretvorbe (tudi sol-gel procese), ki imajo velik pomen v tehnologiji priprave materialov. Poznavanje kemijskih lastnosti silicijevih spojin pa daje slutiti, da bi lahko karbeni postali pomembni katalizatorji tudi za pretvorbe silicijevih spojin. Ocenjujem, da je to področje uporabe karbenov še premalo razvito in nudi zato izjemno široko polje raziskovanja fundamentalnih zakonitosti interakcij karben-silicij, kar pomeni, da ne smemo odlašati z raziskovanjem tega nadvse zanimivega področja; to ej bil tudi glavni vzrok predlaganja teh raziskav Agenciji. Končani projekt, pa je poskušal v prvi vrsti osvetliti problematiko sinteze poliedričnih silseskvioksanov s pomočjo karbenov. Te pretvorbe sem poskušal razložiti s pomočjo vrste eksperimentov in pokazati, kako v resnici delujejo karbeni v procesih kondenzacije in dekondenzacije siloksanskih zvrsti. To je v strokovni javnosti precej pereče vprašanje, ki še ni bilo pojasnjeno, saj so poročali le o reakcijah na dvofunkcionalnih siloksanih, a tudi tam niso uspeli pojasniti katalize; področje trifunkcinalnih in monofunkcionalnih silanov je še popolnoma neraziskano. Rezultati tega projekta pa so osvetlili to problematiko. Kombinacija dveh zelo napredujočih področij kemijskih raziskav je bila odločilna pri zagotavljanju odmevnosti pridobljenih rezultatov, zato menim, da je bilo sprejetje tega projekta pravilna odločitev.
Pomen za razvoj Slovenije
Od temeljnega projekta je nerealno pričakovati, da bi lahko bil kot tak podlaga za intenzivne industrijske procese, a kljub temu sem nekaj izsledkov raziskav patentiral in na ta način zaščitil pravico do uporabe odkritij v industrijske namene, vendar zanimanja za prenos znanja v proizvodnjo ni še nihče izrazil. Projekt sicer ne zagotavlja neposredno hitrega tehnološkega preboja, a kot se je pokazalo pri raziskovalnem delu v času doktorskega študija vodje projekta, so ravno silicijeve spojine omogočile izjemen napredek v tehnologiji priprave spektralno selektivnih premazov in korozijske zaščite sončnih absorberjev. Kljub mojim bogatim izkušnjam pri prenosu tehnologij v proizvodnjo, so rezultati ostali le kot znanstvena publikacija, zato ni nobenega neposrednega vpliva na razvoj katere koli industrijske panoge, ne v Sloveniji, ne v svetu. Torej ima projekt le vpliv na znanost pa še to bolj na znanost v svetu kot pa znanost v Sloveniji, saj je očitno tematika kemije silicijevih spojin, heterocikličnih karbenov in ionskih tekočin nevredna nadaljevanja financiranja. Kljub temu pa upam na nadaljevanje teh raziskav v sodelovanju s tujimi znanstveniki v okviru COST aktivnosti CM 1206 – Exchange on Ionic Liquids, kar bo dvignilo ugled Kemijskega inštituta.
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Letno poročilo
2011,
2012,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Letno poročilo
2011,
2012,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
