Projekti / Programi
Razvoj heterogenih katalizatorjev za oksidativno dehidrogenacijo propana z ogljikovim dioksidom
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 7.00.00 |
Interdisciplinarne raziskave |
|
|
| Koda |
Veda |
Področje |
| T350 |
Tehnološke vede |
Kemijska tehnologija in inženirstvo |
| Koda |
Veda |
Področje |
| 2.04 |
Tehniške in tehnološke vede |
Kemijsko inženirstvo |
Propan, propen, oksidativna dehidrogenacija, večfunkcijski redoks katalizator, selektivnost, aktivnost, stabilnost
Raziskovalci (8)
Organizacije (2)
| št. |
Evidenčna št. |
Razisk. organizacija |
Kraj |
Matična številka |
Štev. publikacijŠtev. publikacij |
| 1. |
0104 |
Kemijski inštitut |
Ljubljana |
5051592000 |
20.997 |
| 2. |
0106 |
Institut "Jožef Stefan" |
Ljubljana |
5051606000 |
90.742 |
Povzetek
Zemeljski plin in nafto v veliki meri sestavljajo alkani. Zaradi njihove inertnosti in potrebe po zahtevnih reakcijskih pogojih praktično ni procesa, kateri bi omogočal njihovo neposredno in selektivno pretvorbo v produkte z višjo dodano vrednostjo.
Selektivnost kemijskih pretvorb pri zahtevnih reakcijskih pogojih je težko nadzorovati, zato poteka proizvodnja najpomembnejših funkcionaliziranih kemikalij iz alkenov, ki so mnogo bolj reaktivni. Preboj na področju novih načinov funkcionalizacije alkanov bi lahko bistven izboljšal ekonomičnost njihove pretvorbe. Cilj tega raziskovalnega projekta je razvoj učinkovite strategije za funkcionalizacijo ogljikovodikov, natančneje oksidativno dehidrogenacijo propana v propen z uporabo CO2 kot milega oksidanta.
Prisotnost heterogenega katalizatorja znatno zniža aktivacijsko energijo, potrebno za prekinitev C-H vezi v alkanih (približno 400 kJ/mol v nekataliziranem in 50-150 kJ/mol v katalizirani katalitski oksidativni in ne-oksidativni dehidrogenaciji). Posledično lahko reakcija poteka pri nižji temperaturi in z ustreznim načrtovanjem aktivnih mest na katalizatorju imamo nekaj nadzora nad reakcijskimi potmi, kar lahko izboljša selektivnost za želeni produkt.
Znane hibe katalitske dehidrogenacije propana (poogljičenje katalizatorja in prekomerna oksidacija propena v CO in CO2) nameravamo odpraviti z uporabo alternativnega, milejšega oksidanta, ogljikovega dioksida. Okoljski in zakonodajni trendi gravitirajo k razvoju in popularizaciji reakcij in procesov v katerih se CO2 uporablja kot reaktant.
Z namenom omogočiti hitro in učinkovito disproporcionacijo molekule CO2 (kisikove zvrsti ki nastanejo pri razpadu CO2 aktivno sodelujejo pri kaskadi elementarnih reakcij med katalitsko cepitvijo C-H vezi), bo potrebno razviti popolnoma nov tip katalizatorjev. Ti materiali bodo vsebovali dva tipa aktivnih mest v neposredni bližini, in sicer: (i) nanodelce CeOx za disproporcionacijo CO2 in (ii) VOx, MoOx, GaOx ter WOx skupki za aktivacijo in dehidrogenacijo propana.
Neposredna bližina obeh aktivnih mest je pomembna zaradi enostavne in hitre migracije kisikovih zvrsti med aktivnima mestoma tipa (i) in (ii), kar bo omogočilo potek oksidativne aktivacije propana.
Katalizatorji za oksidativno dehidrogenacijo propana bodo temeljili na temperaturno stabilnih mezoporoznih mešanih oksidih z visoko specifično površino (CeO2-ZrO2, CeO2-Al2O3,…). Na sintetizirane nosilce bodo nanesena aktivna mesta tipa (ii). Za doseganje visoke disperzije slednjih bo pomembna izbira pravilnega prekurzorja in topila. Izoelektrična točka nosilca ter površinske funkcionalne skupine za sidranje atomsko dispergiranih VOx, MoOx, GaOx in WOx skupkov bodo upoštevani pri pripravi materialov. Učinkovitost disproporcionacije CO2 in selektivnosti za propen bomo poskušali izboljšati z dopiranjem katalizatorja z alkalijskimi kovinami.
Katalitske teste bomo izvedli v cevnem reaktorju s strnjenim slojem v širokem območju reakcijskih pogojev. S pomočjo teh testov ter rezultati karakterizacije materialov bomo lahko določili korelacije med sinteznimi postopki, morfologijo katalizatorjev ter njihovo aktivnostjo, selektivnostjo in stabilnostjo.
Cilj je razviti katalizatorje katerih aktivnost bo presegla 2*10-4 mmol/gkatmin (0.5 g propilena/ gkath), kar je trenutno stanje tehnike. Izboljšanje bo posledica razvoja ustreznih aktivnih mest tipa (i) in (ii) v neposredni bližini.
Karakterizacija razvitih katalizatorjev ter reakcijskih procesov ki potekajo na njihovi površini bo opravljena z uporabo operando and ex-situ površinsko občutljivih in ‘bulk’ tehnik kot so DRIFTS, UV-Vis, Raman, EPR, XRD, H2-TPR, CO2-TPD… Na ta način bomo pridobili informacije ki bodo omogočile razumevanje delovanja katalizatorja, procesov ki se odvijajo na njegovi površini in analizo reakcijskega mehanizma.
Pomen za razvoj znanosti
S H2-TPR tehniko smo potrdili različno reaktivnost in količino labilnega kisika v strukturi različnih redoks katalizatorjev ki so bili uporabljeni v reakciji oksidativne dehidrogenacije propana. Pri katalitskih testih smo identificirali zelo različno in dinamično obnašanje katalizatorjev. Aktivnost CeO2 je bila konstantna, selektivnost za propen pa nizka (15 %). Na CeVO4 materialu nismo opazili konverzije CO2, propen nastane s selektivnostjo 40% kot posledica neoksidativne dehidrogenacije. Pri disperziji CeVO4 na aktiviranem oglju (CeVO4/AC katalizator) smo opazili dvig konverzije propana in CO2 za dvakrat, ko smo delež aktivne komponente povišali iz 10 na 20 ut. %. Na V2O5 in CeVO4/AC katalizatorjih je začetna selektivnost za propen znašala med 40 in 60 %. Na V2O5 katalizatorju je v roku 4 h padla na 0%, medtem ko je selektivnost ostala konstantna na vseh CeVO4/AC katalizatorjih. Deaktivacija V2O5 in CeVO4/AC katalizatorjev tekom trajanja reakcije je bila povezana z zveznim padcem koncentracij C3H6 in CO. Nasprotno so bile koncentracije H2, CH4 in C2H4 (slednji je nastajal v sledeh) konstantne. To nakazuje na potek dveh vzporednih, a med seboj neodvisnih reakcijskih poti: (i) oksidativne dehidrogenacija propana (CO2-ODH) in (ii) nekatalitski, termični kreking propana. In-situ DRIFT analiza je potrdila da je aktivacija propana na površini V2O5 in CeO2 katalizatorjev povezana z ekstrakcijo kisika iz kristalne rešetke in posledično redukcijo katalizatorja. CeVO4 ne reagira s propanom. Sposobnost reoksidacije katalizatorjev s CO2 je zelo različna: CeO2 se enostavno oksidira, bolj težavna pa je na CeVO4/AC in zlasti na V2O5. Kisikove vrzeli v kristalni strukturi katalizatorjev se ne morejo regenerirat z O2-, ki izvira iz reduciranega CO2 in katalitski cikel se ne more zaključiti. To posledično vodi v počasno deaktivacijo katalizatorjev na osnovi CeVO4 in V2O5 redoks oksidov. Zaradi odsotnosti kovinskih delcev v katalizatorju akumulacija ogljika ne predstavlja težave in vzroka deaktivacije. Raziskave izvedene v tem projektu so potrdile našo osnovno in najpomembnejšo hipotezo, in sicer da se z ustreznim katalizatorjem in izbiro nežnega oksidanta lahko ognemo zahtevi po atomsko definiranem aktivnem mestu. Sinteza katalizatorjev je enostavna s tehniko obarjanja, selektivnost za želeni produkt pa visoka. Reakcijo lahko izvajamo na kristaliničnih redoks oksidih, selektivnost za propen je povezana z reaktivnostjo kisika v njihovi kristalni rešetki.
Pomen za razvoj Slovenije
Raziskave predstavljene v tem projektu z alternativnim, inovativnim pristopom za realizacijo nove, okolju prijazne prebojne tehnologije lahko vodijo v povečano prepoznavnost Laboratorija za okoljske vede in inženirstvo ter Kemijskega Inštituta v svetovnem merilu. Pričakovano je tudi tesnejše sodelovanje s slovenskimi in tujimi raziskovanimi inštitucijami ki se ukvarjajo s podobno tematiko ter možnost sodelovanja z gospodarskimi družbami ki delujejo na področju valorizacije in učinkovite izrabe ogljikovodikov. Posledično lahko pričakujemo tudi večji interes tujih študentov, mladih raziskovalcev in post-doc raziskovalcev za raziskovalno delo v naših laboratorijih. Rezultat tega bi bil dostop do njihovega znanja in izmenjava našega znanja ter raziskovalnega pristopa. Posledica večje prepoznavnosti visoke ravni inovativnosti, profesionalnosti in znanja na Kemijskem inštitutu bi se lahko pokazala tudi v uspešnejšem pridobivanju evropskih finančnih sredstev iz sklada Horizon2020 za nadaljnje raziskave, razvoj ter v končni fazi komercializacijo znanstvenih odkritij. Razvoj učinkovitih postopkov selektivne valorizacije ogljikovodikov, katere lahko apliciramo v danes razvito infrastrukturo je izredno pomembna tudi za trajnostni razvoj in kvaliteto bivanja v Sloveniji.
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Zaključno poročilo
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Zaključno poročilo
