Odkrili smo, da Sonogashirova reakcija pripajanja brez bakra poteka po t.i. bicikličnem in ne monocikličnem mehanizmu, kot je bilo doslej napačno predpostavljeno. Eksperimentalne dokaze smo našli v identifikaciji reaktivnih intermediatov s pomočjo sodobnih tehnik jedrske magnetne resonance in masne spektrometrije ter v kinetičnih študijah. Za dodatno potrditev eksperimentalnih opažanj smo izvedli teoretične DFT študije, ki so se skladale z eksperimentalnimi ugotovitvami. Rezultati tega dela bodo pomembno prispevali k razumevanju drugih reakcij, kataliziranih s kovinami prehoda, kar bo imelo ugoden ekonomski in ekološki učinek v relevantnih industrijskih kemijskih procesih. Uredniki revije Nature Communications so članek uvrstil med najpomembnejše prispevke s področja organske kemije in biokemije.
COBISS.SI-ID: 1538034627
Ugotovili smo, da katalizator, kjer je paladijev aktivni center stabiliziran z mezoionskim-karbenskim in piridinskim delom bidentatnega liganda, katalizira reakcijo med acetileni in anilini brez kakršnegakoli dodanega additiva. Hemilabilno vezan piridinski fragment je dizajniran tako, da v katalitskem procesu omogoča intramolekularen prenos protona in tako posnema delovanje nekaterih encimov. Za razliko od predhodno opisanih procesov reakcija s tem katalizatorjem poteka pod izjemno blagimi reakcijskimi pogoji, pri sobni temperaturi, s popolno regioselektivnostjo, odličnimi izkoristki in v odsotnosti kakršnegakoli aditiva. Takšna vloga piridinskega liganda pri prenosu protona še ni bila opisana, zato smo jo potrdili z vrsto eksperimentalnih in teoretičnih metod. Opisana nova vrsta katalitske reakcije pomeni izboljšanje vseh do sedaj znanih postopkov za pripravo iminov. Članek je bil v sklopu izvoda, v katerem je bil izdan, izpostavljen z naslovnico revije Organic Letters.
COBISS.SI-ID: 1538522051
Pri reakcijah pripajanja je ključnega pomena optimalna uporaba obeh kovin. Izhajajoč iz predhodno sprejetega mehanizma Sonogashirove reakcije brez bakra, je paladij igral vlogo le v procesu oksidativne adicije. Za dokaz našega mehanističnega predloga smo v reakcijski zmesi simultano uporabili dva različna paladijeva pred-katalizatorja. Pri tem je bil prvi, Pd-CataCXium, optimalen za tvorbo oksidativnega adukta, drugi, Pd-Py-tzNHC, pa paladijevega acetilida. Reakcijske pogoje smo uspešno optimizirali v dioksanu za katalitsko reakcijo med aril bromidi in terminalnimi acetileni, ki je uspešno potekala pri izjemno nizki celokupni (0.125 mol%) količini paladija že pri sobni temperaturi. Optimalne reakcijske pogoje smo prikazali na izboljšanjem sinteznem postopku protirakave učinkovine LY231514.
COBISS.SI-ID: 14359811