Kataliza, ki temelji na nanodelcih, se zelo hitro razvija. Kot rezultat sodelovanja v COST smo v tem članku objavili metodo za pripravo in zajetje rodijevih nanodelcev v enostavnih amonijevih soleh, izhajajoč iz kvaternih amonijevih soli, rodijevih spojin, vodika in CO2. Nastanejo nanodelci, ki smo jih uporabili kot selektivne katalizatorje za hidrogeniranje enostavnih substratov, pa tudi za bolj kompleksne, ki se jih pod standardnimi pogoji ne da enostavno hidrogenirati. Prof. Leitner je za opisane rezultate dobil Wöhlerjevo nagrado za 2009 (Gl.: Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6587).
COBISS.SI-ID: 30100997
Pokazali smo, da lahko heteroaromate (furan, tiofen, izoksazol, tiazol), substituirane s hidroksialkilno skupino, direktno ariliramo z uporabo nizkih koncentracij Pd(OAc)2 (0.01-0.5 mol%) kot predkatalizatorja brez dodatka liganda in brez zaščite hidroksilne skupine. Reakcija je potekla preko aktivacije C-H vezi na heteroaromatu, nadaljnja funkcionalizicija s (hetero)aril bromidi pa je selektivno vodila do nastanka 5-ariliranih produktov. V primerjavi s klasičnimi reakcijami predstavlja naše pripajanje ekološko in ekonomsko učinkovitejši pristop do tovrstnih produktov. 55 čistih SCI citatov.
COBISS.SI-ID: 33849861
Sintetizirali smo serijo analogov FDDNP, uveljavljene molekulske sonde za detekcijo sprememb v možganih bolnikov z Alzheimerjevo boleznijo, in vse spojine okarakterizirali s spektroskopskimi in računskimi metodami. Izmerjene vezavne lastnosti smo razložili z uporabo računskega modela. S sistematičnim spreminjanjem donorskega in akceptorskega dela molekule smo raziskali strukturne zahteve za optimalno vezavo na Aβ agregate. FDDNP in analogi so nevtralne spojine in kažejo na okolje občutljive fluorescentne lastnosti. Imajo velik dipolni moment, kar dokazujejo spektroskopske lastnosti in potrjujejo izračunani dipolni momenti. Najugodnejša konformacija teh spojin je v neposredni zvezi z vezavnimi lastnostmi. Ekstremna primera v sintetizirani seriji sta neplanarni analog terc-butil-FDDNP, ki in vitro kaže le šibko vezavo (520 nM Ki) in skoraj planarni cDDNP analog, ki kaže izredno močno vezavo (10 pM Ki). Z uporabo predhodno objavljenega kristalografskega modela DDNP, vezanega na Aβ amiloidogeni model smo dokazali, da je jakost vezave obratno sorazmerna z energijo, ki je potrebna za deformacijo molekule v konformacijo, pri kateri je minimalno sterično oviranje z notranjo površino vezavnega kanala.
COBISS.SI-ID: 36232965
V prispevku je podan pregled najnovejših spoznanj na področju kemije vodikovega trioksida, HOOOH, najenostavnejšega predstavnika iz družine polioksidov s splošno formulo, ROnR, kjer R predstavlja vodik ali druge atome ali skupine, in je n ≥ 3. Te spojine, ki jih lahko smatramo kot višje homologe vodikovega peroksida, so namreč ključni intermediati pri nizkotemperaturnih oksidacijah, v atmosferi in okolju, pri procesu gorenja in pri biokemijskih oksidacijah. Z različnimi kemijskimi metodami smo pripravili raztopine vodikovega trioksida v relativno visokih koncentracijah, kar je omogočilo njegovo nedvoumno karakterizacijo (1H in 17O NMR, IR (matrica in raztopina), mikrovalovi in kvantnomehanski izračuni). Teoretične in NMR študije so pokazale, da je tvorba (HOOOH)n (n = 2, 3, 4, …) skupkov najbolj značilna za nepolarna, inertna okolja; medtem ko lahko organske kisikove baze (B) kot topila takšne skupke razbijejo in tvorijo močne intermolekularne komplekse, HOOOH—B. Voda ima ključno vlogo pri razpadu tega polioksida, saj deluje kot bifunkcionalni katalizator in močno skrajša življenjsko dobo tega polioksida () 1000 krat). HOOOH pri tem razpade v vodo in singletni kisik. Vodikov trioksid je bolj lipofilen kot voda in vodikov peroksid ter je tudi močnejša kislina. Protonacija najbolj bazičnih terminalnih kisikovih atomov v molekuli HOOOH privede do nastanka HOOO(H)H+, ki je zelo kratkoživ intermediat in hitro razpade v H3O+ in singletni kisik. HOOOH (skupaj z HOOO• radikalom in HOOO—anionom) lahko smatramo kot zelo reaktivno kisikovo zvrst, ki sodeluje pri »peroksonskem procesu« v okolju in atmosferi. Ta polioksid lahko tudi resno poškoduje različne pomembne biomolekule kot so DNA, lipidi in proteini (arteroskleroza, rak, nevrodegenerativni procesi).
COBISS.SI-ID: 1615407
Od odkritja z bakrom katalizirane cikloadicije organskega azida in alkina v klik-triazol (1,2,3-triazol) so triazolilideni (1,2,3-triazol-5-ilideni) postali nepogrešljiva skupina N-heterocikličnih karbenskih ligandov s posebnimi sposobnostmi koordinacije na kovine prehoda. Še posebej atraktivni so ligandi z naprednimi strukturami, kot so piridil-triazolilideni, ki lahko s pomočjo različnih bi- in multidentatnih načinov koordinacije natančno uravnavajo katalitske, spektroskopske in elektrokemijske lastnosti kovinskih centrov. Kljub ogromnemu potencialu piridil-triazolilidenov predstavlja njihova priprava, zaradi težav s selektivnostjo obstoječih metod, poseben izziv. V tej komunikaciji smo razkrili nadvse selektiven in učinkovit način za enostavno pripravo različnih izomernih in homolognih piridil-triazolijevih soli. Ta temelji na enostavni, pa vendar skrbno izbrani, zanesljivi in selektivni zaščiti s piridinom funkcionaliziranega klik-triazola z N-oksidacijo piridina, kateri sledi alkiliranje triazolskega obroča in odščita. Naša metoda nudi osnovo za pripravo strukturno raznolikih piridil-triazolilidenov skoraj po želji. Koncept in aplikativnost smo prikazali na 'in situ' tvorbi paladijevega N-heterocikličnega karbenskega kompleksa in njegovi uporabi v Suzuki–Miyaura katalizi. Za izbrano tvorbo C–C vezi, izpeljano v vodi, pri sobni temperaturi in s samo 0.01 mol% 'in situ' generiranega katalizatorja, smo dosegli do 9000 ponovitev katalitskega cikla. Članek je bil kot poseben dosežek izpostavljen v Chemistry & Industry 2013, 77 (12), p. 57), DOI: 10.1002/cind.7712_19.x (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cind.7712_18.x/abstract).
COBISS.SI-ID: 1623855