Od odkritja z bakrom katalizirane cikloadicije organskega azida in alkina v klik-triazol (1,2,3-triazol) so triazolilideni (1,2,3-triazol-5-ilideni) postali nepogrešljiva skupina N-heterocikličnih karbenskih ligandov s posebnimi sposobnostmi koordinacije na kovine prehoda. Še posebej atraktivni so ligandi z naprednimi strukturami, kot so piridil-triazolilideni, ki lahko s pomočjo različnih bi- in multidentatnih načinov koordinacije natančno uravnavajo katalitske, spektroskopske in elektrokemijske lastnosti kovinskih centrov. Kljub ogromnemu potencialu piridil-triazolilidenov predstavlja njihova priprava, zaradi težav s selektivnostjo obstoječih metod, poseben izziv. V tej komunikaciji smo razkrili nadvse selektiven in učinkovit način za enostavno pripravo različnih izomernih in homolognih piridil-triazolijevih soli. Ta temelji na enostavni, pa vendar skrbno izbrani, zanesljivi in selektivni zaščiti s piridinom funkcionaliziranega klik-triazola z N-oksidacijo piridina, kateri sledi alkiliranje triazolskega obroča in odščita. Naša metoda nudi osnovo za pripravo strukturno raznolikih piridil-triazolilidenov skoraj po želji. Koncept in aplikativnost smo prikazali na 'in situ' tvorbi paladijevega N-heterocikličnega karbenskega kompleksa in njegovi uporabi v Suzuki–Miyaura katalizi. Za izbrano tvorbo C–C vezi, izpeljano v vodi, pri sobni temperaturi in s samo 0.01 mol% 'in situ' generiranega katalizatorja, smo dosegli do 9000 ponovitev katalitskega cikla. Članek je bil kot poseben dosežek izpostavljen v Chemistry & Industry 2013, 77 (12), p. 57), DOI: 10.1002/cind.7712_19.x (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cind.7712_18.x/abstract).
COBISS.SI-ID: 1623855
Ena od posebnih lastnosti organskih azidov je eliminacija molekule dušika, ki lahko poteče termično, fotokemično, pa tudi v kislinsko in s kovinami prehoda katalizirani reakciji. Le nekaj prehodnih kovin je sposobnih te pretvorbe, v tem članku pa je v ta namen prvič doslej opisana platina. Ta pojav smo v kombinirani eksperimentalni in teoretični analizi do podrobnosti analizirali na enostavni modelni molekuli, 2-pikolil azidu. Interakcija 2-pikolil azida s Pt(II) prekurzorjem vodi do Nα koordinacije, cepitve Nα−Nβ vezi s sprostitvijo molekule dušika in sledečo β-C−H aktivacijo. Pretvorba poteka preko reaktivnega intermediata, za katerega smo izračunali nenavadno kratko Pt−Nα medatomsko razdaljo 1.837 Å. Čeprav se ta lahko interpretira kot Pt=N dvojna vez, si strukturo intermediata lahko predstavljamo tudi kot asociacijo med Pt(III) in nitrenskim radikalom, ki sta sklopljena antiferomagnetno. S celostno analizo elektronske strukture platinskih intermediatov nitrenskega tipa in primerjavo s podobnimi bakrovimi analogi, smo ugotovili, da so ti zelo podobni in jih najbolje opišemo kot interakcijo kovine(III) z nitrenskim radikalskim ligandom. Takšna interpretacija je v skladu s kobalt(III)-nitrenskim radikalskim intermediatom, ki je bil pred kratkim detektiran v podobnih reakcijah kobalt(II) porfirina. Na osnovi teh rezultatov je sedaj mogoče z zanesljivostjo predpostaviti intermediate s podobno elektronsko strukturo v analognih transformacijah, z drugimi kovinami, kjer mehanizem še ni v celoti določen, ali pa so ti intermediati tako kratkoživi, da jih ni mogoče detektirati. Kovine, ki tvorijo stabilne komplekse v oksidacijskem stanju +3, lahko tvorijo intermediate s kontrolirano in nastavljivo reaktivnostjo, kar je na primer pomembno v C–H aktivaciji.
COBISS.SI-ID: 36619781
V prispevku je podan pregled najnovejših spoznanj na področju kemije vodikovega trioksida, HOOOH, najenostavnejšega predstavnika iz družine polioksidov s splošno formulo, ROnR, kjer R predstavlja vodik ali druge atome ali skupine, in je n ≥ 3. Te spojine, ki jih lahko smatramo kot višje homologe vodikovega peroksida, so namreč ključni intermediati pri nizkotemperaturnih oksidacijah, v atmosferi in okolju, pri procesu gorenja in pri biokemijskih oksidacijah. Z različnimi kemijskimi metodami smo pripravili raztopine vodikovega trioksida v relativno visokih koncentracijah, kar je omogočilo njegovo nedvoumno karakterizacijo (1H in 17O NMR, IR (matrica in raztopina), mikrovalovi in kvantnomehanski izračuni). Teoretične in NMR študije so pokazale, da je tvorba (HOOOH)n (n = 2, 3, 4, …) skupkov najbolj značilna za nepolarna, inertna okolja; medtem ko organske kisikove baze (B) kot topila lahko takšne skupke razbijejo in tvorijo močne intermolekularne komplekse, HOOOH—B. Voda ima ključno vlogo pri razpadu tega polioksida, saj deluje kot bifunkcionalni katalizator in močno skrajša življenjsko dobo tega polioksida () 1000 krat). HOOOH pri tem razpade v vodo in singletni kisik. Vodikov trioksid je bolj lipofilen kot voda in vodikov peroksid ter tudi močnejša kislina. Protonacija najbolj bazičnih terminalnih kisikovih atomov v molekuli HOOOH privede do nastanka HOOO(H)H+, ki je zelo kratkoživ intermediat in hitro razpade v H3O+ in singletni kisik. HOOOH (skupaj z HOOO• radikalom in HOOO— anionom) lahko smatramo kot zelo reaktivno kisikovo zvrst, ki sodeluje pri »peroksonskem procesu« v okolju in atmosferi. Ta polioksid lahko tudi resno poškoduje različne pomembne biomolekule kot so DNA, lipidi in proteini (arteroskleroza, rak, nevrodegenerativni procesi).
COBISS.SI-ID: 1615407