Železovi sulfidi so zavoljo svojih zanimivih fizikalnih lastnosti v preteklosti že večkrat pritegnili pozornost znanstvenikov. V zadnjem desetletju se je več raziskovalnih skupin usmerilo v raziskovanje sintetičnih sulfidov, z namenom uporabe v moderni tehnologiji (baterije, solarne celice, uporaba v ekologiji). Številnim študijam navkljub so mnoga vprašanja glede nukleacije sulfidov, faznih prehodov in strukturnih variacij še vedno ostala odprta. Doktorska disertacija kandidata se nanaša na študij sinteze, strukturnih napak in epitaksij v železovih sulfidih ter vpliv dopiranja z bakrom na nadaljnje fazne transformacije in je tako tematsko kot časovno primerna. S potekom dela se je okvir same teze med raziskovalnim delom razširil na raziskovanje Fe mono- in di-sulfidov ter tudi na široko skupino (Fe,Cu)-sulfidov. Razširitev tematike je doprinesla k širši sliki tega kompleksnega sistema in pripomogla odgovoriti na nekatera osnovna vprašanja o začetnih stopnjah faznih transformacij pri sulfidih. Pri sintezi sulfidov je kandidat za uporabil dva postopka: (i) visoko-temperaturno sintezo v parni fazi (CVT) metodo, ter (ii) kombinirano sonokemično/solvotermalno metodo. Standardno CVT metodo je kandidat modificiral za rast kristalov v enoconski peči, kjer sinteza sulfidov poteka v temperaturnem gradientu med 700-450°C znotraj evakuirane cevi. Poleg FeS2 (pirit, markazit) in FeS (pirotin, troilit in drugi monosulfidi) je kandidat sintetiziral doslej še neopisan sfaleritno-wurtzitni tip (Fe,Cu)S. Za študij kristalizacije Fe-sulfidov pri nizkih temperaturah je kandidat prvič uporabil dietanolamin (DEA) kot organski prekurzor s katerim je uspel sintetizirati različne vrste sulfidov in favorizirati izdatno kristalizacijo sfaleritno-wurtzitnega tipa (Fe,Cu)S. Postopek sinteze sulfidov z uporabo DEA je nov in predstavlja enostavno in poceni metodo za sintezo različnih tipov čistih Fe-sulfidov. Za preiskovanje in karakterizacijo pridobljenih produktov je kandidat uporabil rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), vrstično in presevno elektronsko mikroskopijo (SEM, TEM), energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS) in magnetne meritve. Znanstveni dosežki, ki so predstavljeni v doktorski disertaciji, zajemajo povezavo med morfologijo kristalov pirita in temperaturo kristalizacije, vpliv bakra na stabilnost začetnih FeS precipitatov in na tvorbo kubičnega (Fe,Cu)S, ki kristalizira v sfaleritno-wurtzitnem strukturnem tipu in je analog (Zn,Fe)S. Z nizkotemperaturno sintezo je kandidat pokazal, da že obdelava reagentov z ultrazvokom povzroči nastanek amorfne metastabilne faze FeS, ki se nato pretvori v FeS mackinawitnega tipa in preko tega v pirit brez prehoda v greigit, ki ga opisujejo literaturni viri. Greigit se pojavi le v primeru sulfurizacije kubičnega (Fe,Cu)S. Pri še višjih koncentracijah Cu se namesto sfaleritnega (Fe,Cu)S tvorita halkopirit in bornit. Od fizikalnih lastnosti je kandidat raziskal vpliv različnih koncentracij Cu na magnetne lastnosti produktov. Novi in originalni rezultati pokrivajo področje sinteze in strukturne karakterizacije različnih Fe-sulfidov, predvsem njihovo nukleacijo, pogoje kristalizacije, fazne transformacije in strukture prisotnih defektov. Rezultati raziskav bodo uporabni tako na področju sinteznih metod pri pripravi Fe-sulfidov za nove tehnološke aplikacije, poleg tega pa so doprinos k razumevanju temeljnih zakonitosti faznih transformacij v Fe-sulfidih, ki omogoča načrtovanje novih materialov. Za povečan obseg raziskav v zadnjem obdobju ter za številne potrditve hipoteze o kemijsko induciranem dvojčenju kot začetni stopnji nastanka moduliranih struktur se imam zahvaliti naši skupini, ki pod mojim vodstvom nadaljuje z delom na tej tematiki. V letu 2012 sem se habilitirala kot docentka na Mednarodni podiplomski šoli Jožefa Stefana za področje mikroskopije. V času 2011-2014 je na razpisanih tematikah v okviru projekta delalo 5 doktorandov: • Janez Zavašnik (fazne transformacije pri Fe-sulfidih) • Nadežda S
D.09 Mentorstvo doktorandom
COBISS.SI-ID: 27575079Vsebina predavanj se nanaša na atomarni vidik začetnih stopenj faznih transformacij v kristalih, ki jih lahko opazimo z nastankom kemijsko induciranih planarnih defektov kot so dvojčične, antifazne in inverzne meje. S principi kristalne kemije so bili raziskovalci te tematike v 1. polovici 20. stoletja mnenja, da bi morala biti atomarna struktura dvojčičnih mej v tesni zvezi z obstoječo polimorfno modifikacijo te faze. Hipoteze ni bilo mogoče potrditi vse do razvoja modernih metod elektronske mikroskopije, ki so prvič omogočile neposreden vpogled v atomarno zgradbo dvojčičnih mej. Naše večletne raziskave dvojčkov in drugih rastnih translacijskih defektov v naravnih mineralih sistematično dokazujejo, da so ti defekti kemijsko inducirani in nastanejo ob prisotnosti točno določenega dopanta, ki sproži nastanek defektnega zloga, oz. 2D politipne strukture, v gostiteljskem kristalu. S tem 2D strukturnim elementom v kristalu nastane notranja anizotropija, ki ima dramatične posledice na rast takšnega (zdvojčenega) kristala. V vseh sistemih, kjer pri danih termodinamskih pogojih pride do nastanka kemijsko induciranih ploskovnih napak, takoj po nukleacijski fazi opazimo pretirano anizotropno rast takšnih kristalov, dokler obstajajo kemijski in termodinamski pogoji za tvorbo defektnega zloga. Posledično na kristalih opazimo vpadne kote, ki so ena od simetrijskih značilnosti teh dvojčkov. V naravnem okolju kristali pri svoji rasti vključujejo vrsto elementov, ki se tako ali drugače vgradijo v njihovo strukturo, toda običajno samo eden od njih dejansko tudi sproži ustrezno napako v zlogu (npr. dvojčenje). Za določevanje izjemno nizkih vsebnosti dopantov na posebnih mejah v kristalih smo v preteklosti s sodelavci razvili številne nove metode, ki danes omogočajo natančno določitev dvojčičnih struktur na atomarnem nivoju. V tem plenarnem predavanju so bili povzeti vsi doslej raziskani sistemi, kjer smo identificirali opisani mehanizem dvojčenja. Tematika je bila predstavljena v obliki enega plenarnega in treh vabljenih predavanj na konferencah ter v obliki dveh vabljenih predavanj na tujih univerzah: Plenarno predavanje na 5. Konferenci o Mineralogiji Karpatov (MSCC) in 3. konferenci Centralno Evropske Mineraloške Konference (CEMC), ki sta hkrati potekali na Univerzi v Miškolcu na Madžarskem. V predavanju sem predstavila naše dotedanje izsledke s področja dvojčenja v naravnih mineralih (sfalerit, rutil, spinel,…). Poleg plenarnega predavanja, je v okviru te konference v spremni publikaciji Acta mineralogica-petrographica izšel tudi pregledni članek o naših rezultatih na tej tematiki: › Daneu N, Rečnik A. The atomic-scale aspects of twinning and polytypism in minerals. Joint MSCC+CEMC 2012, 5th Mineral Sciences in the Carpathians Conference, 3rd Central-European Mineralogical Conference, 19-21 April 2012, Miskolc, Hungary, (Acta mineralogica-petrographica, ISSN 1589-4835, Abstract series, vol. 7). Szeged: Dep. Mineral. Geochem. Petrol. Univ. Szeged, 2012, vol. 7, str. 32-37. [25754407] Vabljeno predavanje na konferenci SloNano, v katerem sem predstavila metodo presevne elektronske mikroskopije - CEP (Concentric Electron Probe) metodo - ki smo jo razvili za točno in natančno določevanje kemijske sestave planarnih defektov. V predavanju sem predstavila primere ploskovnih defektov z različnimi konfiguracijami, na katerih smo za določitev njihove kemijske sestave to metodo uspešno aplicirali (ZnO, rutil, spinel,…): › Daneu N, Walther T, Rečnik A. Quantitative chemical analysis of interfaces on the sub-nanometer scale. SLONANO 2011, 26-28 October 2011, Ljubljana, Slovenia. Book of abstracts. Ljubljana, 2011, str. 67. [25492263] Dr. Aleksander Rečnik je predstavil tematiko, s katero se ukvarjamo v obliki vabljenega predavanja na delovnem srečanju madžarske skupine za nanomineralogijo: › Rečnik A, Daneu N. Nanoscale determination of chemical triggers for twinning in minerals. 7th Joint Meeting of the Nanomineralogy Working Group of the Hung
B.04 Vabljeno predavanje
COBISS.SI-ID: 25761063Doktorandka Sandra Drev je v okviru svojega raziskovalnega dela prišla do pomembnih ugotovitev glede izvora dvojčenja pri spinelu. Na osnovi izjemnih rezultatov smo jo predlagali kot Slovensko predstavnico mladih raziskovalcev na zaključni konferenci Evropskega 7FP projekta MACAN (Merging atomistic and continuum analysis of nanometer length-scale metal-oxide systems for energy and catalysis applications) v Izraelu, kjer je imela priložnost vodilnim znanstvenikom s področja termodinamskih in atomarnih raziskav planarnih defektov predstaviti svoje raziskave posebnih mej v kristalih. Po programsko določeni 45 minutni predstavitvi svojega dela je prejela še 12 vprašanj, ki jih je uspešno zagovarjala. Poleg tega je prejela številne pobude za sodelovanje ter nasvete za nadaljnje raziskovalno delo. › Drev S, Rečnik A, Letofsky-Papst I, Gspan C, Hofer F, Daneu N. Electron microscopy study of twinning and formation od modulated structures in Be-doped MgAl2O4 spinel. MACAN CapStone Conference: April 20-26, 2013, Haifa, Israel. 2013, str. 47-48. [26721831] Po konferenci je pripravila strukturne modele za dvojčke v spinelu, ki so služili kot osnova za izračun energij za različne konfiguracije meje v okviru teorije gostotnih funkcionalov (DFT) v sodelovanju s fizikom doc. dr. Matejem Komeljem (IJS). Izračuni so pokazali, da ima dvojčična meja z Be2+ za dva velikostna razreda nižjo energijo kot dvojčična meja z Mg2+ in celo nižjo kot čisti kristal spinela. Tako bo kandidatka lahko prvič tudi teoretično pokazala da je nižja energija tropokemijskih mej vzrok za anizotropno rast zdvojčenih kristalov. V letu 2013 je mlada raziskovalka opravila več krajših obiskov v skupnem trajanju 20 delovnih dni na Tehniški univerzi v Gradcu (Avstrija), kjer je preko Evropskega infrastrukturnega projekta ESTEEM-II v skupini prof. dr. Hoferja dobila možnost dela na analitskem mikroskopu s korekcijo aberacij (FEGTEM Titan G2 60300) z atomarno ločljivostjo. V načrtu je bila določitev berilija na dvojčičnih mejah v spinelu, vendar zaradi nestabilnosti mikroskopa ta ni bila uspešna. Kljub temu jim je uspelo napraviti nekaj vrhunskih HAADF-STEM posnetkov dvojčičnih mej, zlogovnih napak in moduliranih struktur iz taaffeitne serije, ki bodo prišli prav pri ugotavljanju načina urejanja berilija v spinelni strukturi. Z instalacijo novega visokoločljivostnega mikroskopa Jeol ARM-200F na Kemijskem inštitutu v Ljubljani je v sodelovanju z doc. dr. Goranom Dražićem (KI) dokončno uspela spektroskopsko določiti berilij na (111) dvojčični meji v spinelu. Svoje delo je uspešno nadaljevala preko štipendiranja Ad-Futura in ESTEEM-II, kar ji je bila osnova za 3-mesečno raziskovalno delo na Max-Planck-Institutu v Stuttgartu, kjer je od marca do julija 2014 kandidatka opravljala specializacijo na področju mikroskopije na atomarni ločljivosti pod vodstvom dr. Vesne Šrot (MPI). Osrednja vsebina raziskav na MPI je bila določitev urejanja berilija v polisomatski taaffeitni homologni seriji, kjer vlada precejšnja negotovost kakšne so strukture posameznih modulacij. Na osnovi predstavitve te tematike (dvojčenje v spinelu) na konferenci v Novosibirsku sem se dogovorila za slovensko-rusko sodelovanje na področju sinteze zdvojčenih kristalov spinela in hrizoberila na Sobolyevem Inštitutu za geologijo in mineralogijo v Novosibirsku (Russia). Projekt je bil v marcu 2014 odobren (BI-RU/14-15-025). Gre za pomemben dosežek saj je kandidatka s svojim delom prispevala k razpoznavnosti skupine in novim mednarodnim sodelavam.
B.04 Vabljeno predavanje
COBISS.SI-ID: 26721831Dr. Polona Kralj (GeoZS) je aktivno sodelovala pri pripravi razstave z naslovom Vulkanija v Gradu na Goričkem, ki približa geološke znanosti laični javnosti. Temelji za to izobraževalno središče so zajeti v številnih znanstvenih delih o nastanku in razvoju pliocenskega vulkanizma na Goričkem od maarja, tufskega stožca in tufskega obroča, pa vse do hidrotermalnih procesov, ki so privedli do kristalizacije zeolitov phillipsita, chabazita in analcima: › Kralj P. Eruptive and sedimentary evolution of the Pliocene Grad Volcanic Field, North-east Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 1-4 (2011) 272. [1790293] › Kralj O. Submarine pyroclastic deposits in Tertiary basins, NE Slovenia = Podmorski piroklastični sedimenti terciarnih bazenov severovzhodne Slovenije. Geologija 56 (2013) 187. [2227285] Na razstavi je prikazana geološka zgodovina Goričkega v času Terciarja, z nastankom nafte, mineralnih in termalnih vod ter peščenjakov, prodov in glin, ki predstavljajo surovinsko osnovo za tehnološki in turistični razvoj celotnega Pomurja. Vulkanija na prijeten in sproščen način nagovarja predvsem mlade, jih spodbuja k opazovanju in razumevanju naravnih procesov na našem planetu in razmišljanju o bodočnosti Zemlje iz vidika razvoja človeštva in družbe pa tudi v smislu vpetosti našega planeta v galaktični prostor in celotno vesolje. Poseben poudarek Vulkanije je na mineralnem bogastvu vulkanskih kamnin, ki je v slovenskem prostoru v mnogočem edinstveno. Obiskovalce seznani z nastankom olivina, ki ga najdemo v peridotitnih ksenolitih, neraztaljenih ostankih Zemljinega plašča v alkalni bazaltni lavi. Edinstven je tudi pojav phillipsita, katerega nastanek je vezan na spremembo in degradacijo vulkanskega stekla zaradi delovanja hidrotermalnih raztopin. Phillipsit se pojavlja s chabasitom, oba zeolita zapolnjujeta porne prostore v vulkanoklastičnih kamninah in jim dajeta tudi trdnost, zaradi katere so kamnine iz okolnih kamnolomov v preteklosti uporabljali kot gradbeni kamen. Phillipsit in chabazit imata dobre ionske izmenjalne lastnosti in sta zato uporabna v okoljevarstveni industriji in kmetijstvu kot naravni molekularni siti. V alkalnih bazaltih z Grada najdemo tudi izjemna avtometasomatska nadomeščanja prodnikov kvarcita s hidrotermalnim mineralom apofilitom ali pirokseni. Vulkanske kamnine so skupaj z magmatskimi in avtigenimi minerali umeščene v geološki prostor Mursko-Zalskega in sosednjega Štajerskega bazena, kjer najdemo številne pojave genetsko in starostno sorodnih alkalnih bazaltnih kamnin – basanita, trahibazalta in nefelinita, energetske surovine –premog, nafto in zemeljski plin in geotermalno energijo, mineralne vode, gradbene surovine kot so prodi, peski in gline pa tudi okrasni kamen, katerega uporaba je pomembna pri ohranjanju kulturne dediščine ne le Goričkega temveč celotne Pomurske regije. Podlaga za to predstavitev so bile predhodne raziskave slovenskih zeolitnih mineralov: › Kralj P. Facies architecture of the Upper Oligocene submarine Smrekovec stratovolcano, Northern Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 247/248 (2012) 122. [2047061] › Kralj P, Rychagov S, Kralj P. Zeolites in volcanic-igneous hydrothermal systems: a case study of Pauzhetka geothermal field (Kamchatka) and Oligocene Smrekovec volcanic complex (Slovenia). Environmental earth sciences 59 (2010) 951. [6225273] Scenarij Vulkanije, ki deluje ekonomsko samostojno in zaposluje lokalno prebivalstvo, lahko služi kot osnova za podobne projekte drugod v Sloveniji, kjer sta bogastvo mineralov in kamnin zanimiva. Potencialna področja so oligocenski vulkanski kompleks Smrekovca in Rogaške Slatine, paleozojske metamorfne formacije Pohorja in Kobanskega in triasne karbonatne formacije Krasa. Vsako od naštetih geoloških okolij vsebuje svojstvene združbe mineralov in kamnin, katere bi laična javnost, učenci in študenti spoznavali na prijeten način. Ta zavest je potrebna predvsem zato, ker strateški pomen virov kovinskih, nekovinskih in energetskih surovin ter p
F.27 Prispevek k ohranjanju/varovanje naravne in kulturne dediščine
COBISS.SI-ID: 1279477