Produkcijo sinteznega plina iz CH4 in CO2 smo raziskovali v prisotnosti bimetalnih nikelj-kobaltovih katalizatorjev, nanešenih na redoks CeZrO2 nosilcu. Ustrezna zasnova aktivnih mest, ki so odgovorna za aktiviranje metana in CO2 (bimetalni skupki pod 45 nm, ki mejijo na proste kisikove vrzeli v trdni raztopini CeZrO2), omogoča kinetično uravnoteženje obeh reakcijskih stopenj in pripravo katalizatorjev, ki so zelo odporni na kopičenje ogljika v širokem koncentracijskem območju napajalnih CH4-CO2 tokov. Z uporabljenim pristopom lahko preprečimo kopičenje ogljika na kovinskih skupkih, ki so dvakrat večji v primerjavi z drugimi katalizatorji. S sidranjem aktivnih bimetalnih in CeZrO2 redoksnih komponent na ß-SiC nosilcu z visoko specifično površino (3NiCo/CeZrO2/S katalizator) dosežemo razredčitev redoksnega promotorja, s čimer se zmanjša stopnja sintranja bimetalnih NiCo skupkov. Pri vodenju procesa pri atmosferskem tlaku v trajanju 550 ur je bila zabeležena izredno stabilna katalitična učinkovitost s proizvedenim razmerjem H2/CO=0,82, hitrostjo reforminga metana 0,18 mol/(gcat h) in zanemarljivim kopičenjem ogljika. Stabilno delovanje procesa je bilo v trajanju 60 ur doseženo tudi med reformingom, vodenim pri 20 bar, pri čemer je nastajal sintezni plin z razmerjem H2/CO=0,33. Poudariti velja, da je pri tem akumulirana množina ogljika za dva do tri velikostne rede nižja v primerjavi s konkurenčnimi katalizatorji. Ti rezultati predstavljajo obetavno osnovo za razvoj nove tehnologije za proizvodnjo z ogljikovim monoksidom bogatega sinteznega plina, proizvedenega s procesom CH4-CO2 reforminga.
COBISS.SI-ID: 6097946
V tej raziskavi smo preučevali nanašanje CeZrO2 na komercialno dostopen ß-SiC (SICAT), urejen mezoporozen ß-SiC, sintetiziran v naših laboratorijih, kot tudi na ?-Al2O3 z namenom razkriti razlike v stabilnosti bimetalnih NiCo katalizatorjev reakciji reforminga CH4 in CO2. Različne metode so bile uporabljene za nanos CeZrO2, ki se je med reakcijo ohranil v obliki trdne raztopine. Zaradi izpostavitve visoki reakcijski temperaturi med postopkom aktivacije katalizatorja v toku vodika je prišlo do vgradnje Ni in Co v strukturo Al2O3 in tvorbe spinelov. Stabilnostni testi katalitske aktivnosti, trajajoči 550 h, so pokazali da je nanos aktivnih komponent na SiC (SICAT) ter ?-Al2O3 nosilca s tehnikama mokre impregnacije (WI) in homogene precipitacije v dveh stopnjah najbolj učinkovit. Tako pripravljena NiCo SICAT/CeZrO2 in NiCo ?-Al2O3/CeZrO2 katalizatorja sta izkazovala najvišji donos za H2 in CO (H2 = 77 %, CO = 90 %; H2 = 71 %, CO = 81 %). Akumulacija ogljika med stabilnostnim testom je bila izrazitejša na SICAT/CeZrO2 katalizatorju v primerjavi z ?-Al2O3/CeZrO2 (7.7 in 0.6 ut. %). Pri stabilnostnih testih nismo zabeležili nikakršnih morfoloških sprememb materiala, kar potrjuje izjemno termično stabilnost razvitih katalizatorjev.
COBISS.SI-ID: 37574917
Stabilno delovanje katalizatorja v daljšem časovnem okviru je ena od temeljnih zahtev v heterogeni katalizi. Sintetizirani katalizatorji na osnovi kovin prehoda, dispergirani na redoks nosilcih, so bili okarakterizirani z naprednimi površinsko občutljivimi in-situ in operando tehnikami. Opažene fizikalno-kemijske spremembe smo v tem delu korelirali s spremembami katalitske aktivnosti analiziranih materialov. Ugotovili smo, da je oksidacija aktivnih NiCo bimetalnih kovinskih skupkov zelo odvisna od njihove velikosti. Oksidacija je glavni razlog za deaktivacijo katalizatorja. Ponovna vzpostavitev začetne katalitske aktivnosti je povezana s ponovno redukcijo rastočih NiCo bimetalnih delcev in rekristalizacijo CeO2-ZrO2 redoks nosilca.
COBISS.SI-ID: 37294341
Katalitska oksidacija z vodikovim peroksidom WHPCO (Wet Hydrogen Peroxide Catalytic Oxidation) predstavlja enega od industrijsko uporabnih naprednih oksidacijskih procesov AOP (Advanced Oxidation Processes) za razgradnjo organskih onesnažil v vodi. V objavi smo prvič pokazali, da z manganom funkcionalizirani silikatni nanodelci delujejo v WHPCO procesu kot katalizator in v 30 minutah pri sobni temperaturi ter nevtralni pH vrednosti vodne raztopine oksidativno razgradijo (do ogljikovega dioksida) kar 80 % modelnega organskega onesnažila. S strukturno karakterizacijo materiala z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo in katalitskimi testi smo dokazali, da so visoko aktivni le nanodelci, ki vsebujejo v silikatno ogrodje vgrajen mangan, ne pa nanodelci, v katerih je mangan prisoten v obliki oksidov (Mn3O4 ali Mn2O3). Material predstavlja novo družino katalizatorjev za AOP procese, ki razgrajujejo organska onesnažila v vodi.
COBISS.SI-ID: 4863514
Katalizatorji na osnovi titanatnih nanocevk so bili pripravljeni s pomočjo alkalne hidrotermalne sinteze, kateri je sledila toplotna obdelava v temperaturnem območju od 300-700 oC. Nastali materiali (brez nanešenih kovin) so bili uporabljeni kot katalizatorji v trifaznem kapalnem reaktorju, v katerem smo vodili katalitsko mokro oksidacijo (CWAO) modelne vodne raztopine bisfenola A (BPA). CWAO eksperimenti so bili pretežno izvajani pri 200 °C in parcialnem tlaku kisika 10 bar ter uporabi 300 mg katalizatorja. Ugotovljeno je bilo, da v danem območju obratovalnih pogojev BPA izgineva po nekatalitskih in katalitskih oksidacijskih poteh, pri čemer so slednje bolj izrazite. Pri 210 °C in v prisotnosti 0,5 g katalizatorja na osnovi nanocevk, ki je bil žarjen pri 600 °C, je bila dosežena popolna odstranitev BPA. Z vidika TOC je bila dosežena približno 70 % mineralizacija, kar kaže na prisotnost težko oksidirajočih intermediatov v obliki nižjih karboksilnih kislin. Prerez rezultatov, dobljenih z različnimi analiznimi metodami, ki so bile uporabljene za identifikacijo površinskih, teksturnih in morfoloških lastnosti, je pokazal, da so za znatno stopnjo odstranitve BPA potrebne uravnotežene fizikalno-kemijske lastnosti katalizatorjev. Pri dolgotrajnih CWAO poskusih (2-4 dni) nismo opazili deaktivacije katalizatorja, ki bi jo lahko pripisali bodisi raztapljanju titanatnih nanocevk bodisi depoziciji ogljika na površini katalizatorja. Zato lahko zadevne materiale smatramo kot neškodljive in dolgoročno učinkovite katalizatorje za eliminacijo nevarnih organskih spojin (kot BPA) v procesu CWAO.
COBISS.SI-ID: 5149722
Visoke notranje fazne emulzije na osnovi diciklopentadien (DCPD)-voda so bile stabilizirane s pomočjo nanodelcev cinkovega(II) oksida in nato utrjene z uporabo metatezne polimerizacije na osnovi odpiranja obroča (ROMP). Morfologija tako pripravljenih ZnO-pDCPD nanokompozitnih pen je bila preučena z obzirom na količino nanosa nanodelcev in njihovo površinsko kemijo. Ugotovljeno je bilo, da so hidrofilni ZnO nanodelci kot takšni neustrezni stabilizatorji HIPE. V primeru, da so obdani z oleinsko kislino in zato hidrofobni, pa lahko učinkovito stabilizirajo HIPE in vodijo do polimernih pen z ZnO nanodelci preferenčno na površini. Anorganske/organske hibridne pene-materiali so bili naknadno kalcinirani pri 500 °C za 15 min, kar je vodilo do nastanka anorganskih makroporoznih ZnO pen s spominom morfologije originalne hibridne pene in specifično površino 1.5 m2 g-1. Podaljšan čas kalcinacije (550 °C, 15 h) je vodil v nastanek ZnO pen v obliki morskega ježka z znatno višjo specifično površino (5.5 m2 g-1). Slednja oblika pene je pokazala pomenljivo katalitsko aktivnost v procesu katalitske mokre oksidacije (CWAO) bisfenola A.
COBISS.SI-ID: 5593626
Različne TiO2 polimorfe (anataz, rutil, brukit) in njihove nanokompozitne kombinacije (anataz/rutil, anataz/TiO2-B) smo testirali v procesu heterogene fotokatalitske oksidacije, ki je potekala pri sobnih pogojih v reaktorju z goščo. Učinkovitost katalizatorjev smo ocenili na osnovi odstranjevanja motilca endokrinega sistema bisfenola A (BPA). Rezultati testov so pokazali, da je učinkovitost odstranjevanje BPA močno povezana z morfologijo, velikostjo kristalov, strukturo in specifično površino katalizatorja. Primerjava lastnosti katalizatorjev in učinkovitost odstranjevanja BPA privede do zaključka, da je fotokatalitska oksidacija najbolj učinkovita pri uporabi čistega anataza ali z uporabo nanokompozita anataz/TiO2-B, ki ima veliko specifično površino. Pri slednjem je bila opažena tudi najvišja stopnja mineralizacije. Pri uporabi fizikalnih mešanic anatazne in rutilne faze smo opazili povečano stopnjo razgradnje BPA v primerjavi z uporabo posameznih polimorfov TiO2, kar vodi do sklepa, da med fazama poteka sinergijski efekt. Sinergijski efekt nastane zaradi povečanja celotne koncentracije hidroksilnih radikalov in je posledica prenosa OH•, tvorjenih na površini anataznih delcev (OH• se tvorijo z oksidacijo H2O z nastalimi vrzeli v valenčnem pasu, ki nastanejo ob aktivaciji TiO2 s svetlobo), do rutilnih delcev.
COBISS.SI-ID: 5573914
V tej študiji poročamo o enostavnem postopku sinteze anataznega/rutilnega/brukitnega TiO2 nanokompozitnega materiala, ki je namenjen učinkoviti pretvorbi prioritetnih organskih onesnažil, raztopljenih v vodi (npr. bisfenola A), v CO2 in H2O kot končna produkta popolne fotooksidacije. Sol-gel postopek z naknadno hidrotermalno obdelavo pri nizki temperaturi in v prisotnosti 3 M HCl je privedel do nastanka TiO2 nanomateriala, ki je sestavljen iz polimorfov anataza (43 %), rutila (24 %) in brukita (33 %) znotraj istega materiala. Za učinkovito oceno aktivnosti nanokompozita smo pripravili tudi posamezne polimorfe anataza, rutila in brukita z uporabo istega prekurzorja. Posamezne polimorfne faze v nanokompozitnem materialu so kristalizirale ločeno in tvorile mešane aglomerate; polimorfi so bili ustrezno oblikovani in naključno porazdeljeni v aglomerate, kjer so nekateri anatazni delci imeli morfologijo okrnjenega oktaedra, rutil je bil v obliki tetragonalnih prizm s piramidalnim zaključkom, medtem ko se je brukit pojavljal v obliki blokovnih delcev, ki so bili najmanjši znotraj nanokompozitnega materiala (okrog 20 nm). Novo sintetizirani nanokompozit TiO2 je bil zelo učinkovit v smislu mineralizacije, saj se je po 60 minutah obsevanja z UV svetlobo skoraj 60 % raztopljenega onesnažila bisfenola A uspešno pretvorilo v CO2 in H2O. Po drugi strani je referenčni TiO2 P25 Degussa katalizator dosegel manjšo stopnjo mineralizacije, ki je posledica bistveno manj izražene odpornosti za kopičenje depozitov, vsebujoč ogljik, na površini katalizatorja.
COBISS.SI-ID: 5753626
Z impregnacijsko metodo smo sintetizirali kompozite TiO2-WO3 pri čemer smo uporabili dve različni morfologiji TiO2 (nanopalice (R-TiO2-WO3) in nanodelce (P-TiO2-WO3)). Preučevali smo njihove strukturne,morfološke, površinske lastnosti in pozicije pasti za nosilce naboja ter njihov vpliv na katalitično aktivnost kompozitov v procesu fotokatalitične oksidacije bisfenola A iz vodne raztopine. TiO2 nanopalice (R) smo pripravili z hidrotermalno sintezo kjer smo kot izhodiščni material uporabili komercialno dostopen TiO2 (DT-51). DT-51 smo uporabili tudi kot referenco za TiO2 nanodelce (P). Rezultati TEM analize so pokazali, da je v R-TiO2-WO3 kompozitih amorfen WO3 razpršen po površini TiO2 ter, da povečevanje vsebnosti WO3 popači kristalno struktura TiO2. V primeru uporabe TiO2 nanodelcev sintetiziramo večfazni sistem sestavljen iz anataznega TiO2 in monokliničnega WO3. Na površini P-TiO2-WO3 smo ugotovili prisotnost močnih kislinskih mest in odsotnost le-teh v R-TiO2-WO3 kompozitih. Ta ugotovitev je pomembna za podrobnejše razumevanje globine pasti za nosilce naboja v kompozitih. Z IR spektroskopskimi meritvami smo spremljali dinamiko razpadanja para elektron-vrzel vzbujenega z UV svetlobo, ter tako pridobili informacije o elektronih v prevodnem pasu in o globini pasteh za nosilce naboja. Kadar smo imeli kompozite v katerih je bila velika gostota plitkih pasti za nosilce naboja (P-TiO2-WO3 in R) smo opazili izboljšano katalitično aktivnost in poslabšanje aktivnosti ob prisotnosti preglobokih pasti za nosilce naboja (P). V primeru R-TiO2-WO3 kompozitov smo opazili povečanje hitrosti rekombinacije elektron-vrzel in posledično poslabšanje katalitične aktivnosti.
COBISS.SI-ID: 30278951
Sintetizirali smo dve seriji kompozitov sestavljenih iz TiO2 in reduciranega grafen oksida (rGO). Uporabili smo dve različni vrsti TiO2 nanopalic in sicer a-TNR, katere sredico je predstavljal anatazen TiO2 obdan z amorfnim TiO2, in TNR nanopalice sestavljene samo iz anataznega TiO2. Preučevali smo tudi vpliv vsebnosti rGO v kompozitih (nominalno od 4 do 20 ut. %) na lastnosti le-teh. Analizirali smo strukturne, površinske in elektronske lastnosti dobljenih TiO2+rGO kompozitov in preučevali njihov vpliv na fotokatalitično učinkovitost TiO2-rGO kompozitov za razgradnjo bisfenola A v vodni raztopini. Rezultati XPS spektroskopije so pokazali, da je separacija nabojev v kompozitih TiO2-rGO izboljšana, saj se maksimuma valenčnih pasov (VBM) TiO2 in rGO ujemata. Ciklična voltametrija (CV) je razkrila, da je bila gostota električnega toka najvišja pri kompozitih z 10 ut. % rGO, kar pomeni, da v teh kompozitih nosilci nabojev lažje prehajajo skozi trdne snovi in posledično je migracija nabojev izboljšana. Zaradi visoke mobilnosti nosilcev nabojev v rGO in popolnega ujemanja maksimuma valenčnega pasu TiO2 in rGO je bila rekombinacija elekron-vrzel v kompozitih upočasnjena, kar je omogočilo, da je več elektronov in vrzeli lahko sodelovalo v procesu fotokatalitične oksidacije. Povečanje vsebnosti rGO preko 10 ut. % je zmanjšalo fotokatalitsko aktivnost kompozitov, kar pomeni, da je količina rGO v kompozitih ključnega pomena za doseganje povečane katalitične aktivnosti TiO2-rGO kompozitov. Rezultati meritev fotokatalitične oksidacije bisfenola A ob uporabi TiO2+rGO katalizatorjev so bili v celoti skladni z rezultati XPS in ciklične voltametrije.
COBISS.SI-ID: 30337063