V članku so opisani rezultati študije vzorcev orientiranih preraščanj rutila in hematita z lokacije Mwinilunga (Zambija) z metodami presevne elektronske mikroskopije (TEM). Na podlagi rezultatov analiz vzorcev v dveh orientacijah smo rekonstruirali niz topotaksialnih reakcij, ki so vodile v njihov nastanek. Preden smo začeli z raziskavami rutilnih dvojčkov in orientiranih preraščanj je veljalo, da preraščanja nekristalografskega tipa nastanejo pri rasti oz. izločanju rutila iz prekurzorskega minerala s heksagonalno kisikovo podmrežo, medtem ko naj bi rutili v kristalografskem - dvojčnem odnosu nastali kot posledica rasti. V naših študijah nastanka rutilnih dvojčkov in orientiranih rutilnih preraščanj pa smo ugotovili, da preraščanja vseh vrst lahko nastanejo s topotaksialno rektristalizacijo primarnega minerala (ilmenita), pri čemer ima na orientacijsko zvezo med produkti glavni vpliv kinetika rekristalizacije. Rutil se v naravi zelo pogosto pojavljajo v obliki orientiranih preraščanj ali sagenitov. Od odnos med rutilnimi domenami je lahko kristalografski (koherenten), pri čemer koti med posameznimi domenami ustrezajo kotom za (101) ali (301) dvojčke (114.4° oz. 57.2°), lahko pa rutili tvorijo mrežaste strukture, pri katerih so koti med domenami nekristalografski in ustrezajo 120° oz 60°, kot so na primer koti med a in b osmi v mineralih s heksagonalno simetrijo (hematit, korund, …). Ker nas je mehanizem nastanka dvojčkov v rutilu zelo zanimal, smo v naših prvih raziskavah študirali posamične (301) in (101) dvojčke rutila iz Brazilije. Pri obeh smo na kontaktu med zdvojčenima rutilnima domenama našli debelejšo plast oz. precipitate strukturno sorodnih mineralov kot sta ilmenit (FeTiO3) oz. korund (Al2O3), ki sta bila v obeh primerih v tesni orientacijski zvezi z rutilom. Na podlagi kompleksnih analiz vzorcev v dveh pravokotnih orientacijah z visokoločljivostno transmisijsko elektronsko mikroskopijo (HRTEM) ter povezanimi spektroskopskimi metodami (spektroskopija rentgenskih žarkov - EDS in spektroskopija elektronov z izgubo energije - EELS) smo nastanek teh dvojčkov pojasnili z orientirano rastjo rutila po strukturno sorodnem mineralu, kar pomeni, da rutilni dvojčki ne nastanejo kot posledica kemijsko inducirane rasti vzdolž meje ampak z orientiranim preraščanjem po prekurzorskem mineralu. Članka s temi rezultati sta objavljena v reviji American Mineralogist: ⧫ Daneu N, Schmid H, Rečnik A, Mader W (2007) Atomic structure and formation mechanism of (301) rutile twins from Diamantina (Brazil). Am Min 92:1789–1799 [ID-20920615] ⧫ Daneu N, Rečnik A, Mader W (2014) Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). Am Min 99:612–624 [ID-27599399] Pomanjkljivost dvojčkov iz Brazilije je bila, da poleg rutila v vzorcih ni bil prisoten tudi mineral po katerem je rutil epitaksialno rastel oz. ga je rutil topotaksialno prekristalil, zato smo v nadaljevanju za analize izbrali vzorce orientiranih rutilno-hematitnih preraščanj iz Mwinilunge, kjer so (101) in (301) dvojčki rutila na površini monokristalov hematita. Najprej smo določili orientacijsko zvezo med rutilom in hematitom ter ugotovili, da [101] smeri rutilnih domen sovpadajo z [210] smermi v hematitu, smeri c-osi rutilnih domen pa so od [210] smeri hematita odklonjene za ±2.73°. Pri takšni orientacijski zvezi lahko pride do nastanka 144 različnih kontaktov med rutilnimi domenami, ki smo jih razvrstili v 4 tipe: nekristalografski kontakti pod 60° in 120°, nizkokotne meje pod 5.56° in 174.44°, (101) dvojčki pod 114.44° oz. 65.56° ter (301) dvojčki, kjer se domeni stikata pod kotom 54.44° oz. 125.56°. Analiza s HRTEM in vrstično TEM (STEM) v kombinaciji z EDS analizami je pokazala nanometrske vključke (ostanke) ilmenita (FeTiO3; železo v divalentni obliki) v bližini rutilnih lamel, ki kažejo na nastanek vzorcev z oksidacijo iz primarnega hemoilmenita. Analiza naravnih vzorcev oksidiranega hemoilmenita je pokazala, da se pri počasni kinetiki rekri
COBISS.SI-ID: 28374567
V tej študiji smo raziskali nanogeokemijo klasičnih dvojčkov pirita "železni-križ", ki so že stoletja dolgo poznani med mineralogi, vendar doslej pogoji njihovega nastanka niso bili pojasnjeni. Za obravnavo tega vprašanja smo proučevali piritove dvojčke iz zgornjepermskih meljevcev s Sv. Katarine pri Ljubljani (Slovenija), ki predstavljajo eno najbolj tipičnih geoloških okolij za dvojčke pirita. Kristalizacija pirita se začne z redukcijo sedimentov, bogatih s hematitom, ob vdoru s sulfidi bogatih raztopin med plasti meljevca. Pred piritno kristalizacijo opazimo kratek čas kristalizacije magnetita, kar kaže na postopno redukcijo sedimenta. Analiza žveplovih izotopov v piritih kaže obogatitev s δ34S, kar nakazuje, da je izvira iz okoliških red-bed Cu ležišč. Drugi sulfidi, kot so halkopirit in galenit, nastanejo pri koncu kristalizacije pirita. Sestava slednih prvin, zajetih na mejah med vključki in gostiteljskim piritom, kažejo povišano vsebnost Pb in Cu v mineralnih raztopinah, kar kaže na njihovo prisotnost v celotnem obdobju kristalizacije. Elektronsko mikroskopske in spektroskopske raziskave dvočjnih mej so pokazala, da je interpenetracijsko dvojčenje pirita posledica kompleksnega 3D preraščanja dveh kristalnih domen po {101} ravninah, ki jih stabilizira nizka vsebnost bakra, medtem ko so {100} kontakti med domenama brez slednih prvin. Za stabilizacijo {101} dvojčne ravnine, ki sproži interpenetracijsko dvojčenje je potrebna ena monoatomarna plast Cu. Ko je vir bakra prekinjen, kristalni domeni dalje rasteta v določeni orientaciji, pri čemer se stabilizirajo {100} kontaktne ravnine, ki so ugodnejše za čist pirit. Zdi se, da je prisotnost Cu ključni pogoj za nastanek interpenetracijskih dvojčkov v piritu. Dosežek je del raziskovalnega dela opravljenega v okviru DS-1: Sulfosoli.
COBISS.SI-ID: 29763879
V tem prispevku je opisana študija lokalne atomarne strukture (130) dvojčkov v kristalih hrizoberila, kjer smo natančno določili dimenzije in definirali orientacijo ortorombske osnovne celice hrizoberila ter analizirali nanometrske precipitate rutila, katerih deformacija osnovne celice ter orientacijska zveza z gostiteljskim hrizoberilom nam je dala ključne podatke o pogojih, pri katerih so kristali hrizoberila nastali. Rezultati analiz dvojčne meje kažejo, da je dvojčenje v hrizoberilu topotaksialnega izvora. Kristali hrizoberila (BeAl2O4) se v naravi večinoma pojavljajo kot kontaktni ali ciklični dvojčki in sam nastanek dvojčkov še ni bil pojasnjen. Bistveno vprašanje pred začetkom raziskav je bilo ali gre pri hrizoberilu za kemijsko inducirano dvojčenje kot pri spinelu ali za orientirano rast po nekem prekurzorskem mineralu kot pri rutilu? Odgovor je možno pridobiti le z analizo kontaktne ravnine na atomarnem nivoju. Za analize smo izbrali lepo razvite centimetrske kristale hrizoberilnih kontaktnih dvojčkov z lokacije Rio das Pratinhas v Braziliji. Študija dvojčenja je potekala v več fazah. Najprej smo na podlagi Rietveldove analize natančno določili strukturo hrizoberila in redefinirali osi ortorombske osnovne celice v prostorski skupini 62 (Pmnb) s parametri osnovne celice a = 5,4825(1) Å, b = 9,4163(2) Å, c = 4,4308(1) Å. Takšna orientacija osnovne celice omogoča neposredno primerjavo zloga pri strukturno sorodnih mineralih iz spineloidne skupine, kot sta spinel in taaffeiti, pri čemer je 〈111〉 os spinela vzporedna s pseudoheksagonalno smerjo v taaffeitu in hrizoberilu. Indeks dvojčne meje je v tem primeru (130). Točna in natančna določitev strukture hrizoberila je bila pomembna tudi zaradi nadaljnjih TEM analiz, kjer so ti podatki služili kot standard za določitev parametrov osnovne celice vključkov rutila. XRD analiza uprašenih vzorcev je namreč pokazala, da kristali hrizoberila vsebujejo okoli 2 odstotka rutila. Analiza kemijske sestave dvojčne meje s pomočjo EDS analiz v transmisijskem elektronskem mikroskopu (TEM) je pokazala, da je meja napram hrizoberilu obogatena s titanom in železom, ki nista urejena na določena strukturna mesta ob meji, temveč sta prisotna v obliki trdne topnosti. To kaže na difuzijo obeh elementov proti meji, ki predstavlja oviro za difuzijo, posledično se elementi kopičijo v njeni bližnji okolici. To kaže, da dvojčki v hrizoberilu niso kemijsko inducirani, ampak je mehanizem njihovega nastanka povezan z nukleacijo po nekem prekurzorskem mineralu oz. z orientirano rekristalizacijo, podobno kot pri rutilu. Glede na prisotnost Ti in Fe v samem hrizoberilu je to verjetno nek Fe-Ti mineral. Lokalno strukturo dvojčne meje v hrizoberilu smo določili s pomočjo visokoločljivostne transmisijske elektronske mikroskopije (HRTEM) v kombinaciji z izračuni po teoriji gostotnih funkcionalov (DFT ali Density functional Theory). HRTEM slike smo posneli na konvencionalnem TEMu JEM 2100, izbrali pa smo takšne pogoje (debelina, defokus), pri katerih je HRTEM kontrast občutljiv na pozicije lahkih berilijevih atomov. Na osnovi HRTEM slik smo postavili osnovni strukturni model, pri čemer pa se eksperimentalne slike niso dovolj dobro ujemale z izračunanimi. Zato smo pozicije berilijevih atomov ob meji relaksirali z DFT izračuni in tako določili, da atomi berilija ob meji zasedajo strukturna mesta, ki niso značilna za hrizoberil. Sama meja je na način bolj stabilna. V zadnjem delu študije smo s HRTEM analizirali še nanometrske precipitate rutila, ki so prisotni v kristalih hrizoberila in povzročajo razne optične efekte v kristalih hrizoberila. Gre za podolgovate (igličaste ali ploščaste) kristale, ki se raztezajo vzdolž dveh ekvivalentnih smeri v hrizoberilu. Večina precipitatov ima debelino okoli 5 nm in dolžino do 50 nm, včasih tudi več. Njihove značilnosti kot so tesna orientacijska zveza s hrizoberilom, enakomerna velikost in razporeditev znotraj gostiteljskega kristala kažejo, da so nastali z izločanjem iz s
COBISS.SI-ID: 28468775
Mezokristalni materiali, ki nastanejo v procesu samoorganizacije nanokristalov, izkazujejo v primerjavi z običajnimi kristali edinstvene lastnosti: visoko specifično površino, ki je posledica fraktalne razvejanosti gradnikov, visoko nosilno trdnost, medsebojno kristalografsko povezano strukturo in kratke poti za elektronski ter masni transport. Mnoge raziskave so skušale identificirati sile odgovorne za orientirano samoorganizacijo, pa vendar vse do danes razumevanje osnovne gonilne sile, odgovorne za tvorbo mezokristalnih struktur, ostaja nepopolno. Rutil (TiO2) je idealen za raziskave samourejanja kristalov, saj pri pogojih supersaturacije tvori kompleksne mezokristalne strukture različnih morfologij, istočasno pa izkazuje izjemno kombinacijo elektronskih in optičnih lastnosti, vključno z ustrezno strukturo prepovedanega energijskega pasu, termodinamsko stabilnostjo in kemijsko odpornostjo, zaradi česar je primeren za uporabo tako v fotokatalizi, fotovoltaiki kot tudi v senzorjih, ipd. Mehanizem samoorganizacije je običajno povezan s spremembo kemijskih pogojev, ki povzroči da se površinski potenciali približajo izoelektrični točki, kar je ključno za nastanek mezokristalov. Ta sprememba v bistvu povzroči zmanjšanje elektrostatičnih ovir in spodbuja hitro in ireverzibilno združevanje primarnih delcev preko kondenzacijskih procesov. Ob zmanjšanju površinske energije z eliminacijo prostih površinskih vezi se zniža tudi celokupna energija sistema, kar na koncu vodi do združitve elementarnih nanodelcev v mezokristalno strukturo, ki dobro oponaša strukturo monokristalov. Glavno vprašanje, ki ostaja je kakšna je narava privlačnih sil, ki povežejo osnovne precipitate v mezokristalno strukturo. V naši študiji smo pokazali, da te interakcije segajo tudi do oddaljenosti nekaj deset nanometrov med delci. Edine doslej znane sile, ki delujejo na tako velikih razdaljah so vdW sile, ki v dielektrično anizotropnih materialih, kot je rutil, vsebujejo tudi komponento navora, ki bi lahko poravnavala kristale vzdolž njihove daljše osi. Medtem ko se razdalja med delci zmanjšuje, se velikost teh sil povečuje in anizotropija postaja vse pomembnejša. Pri povišani temperaturi se poveča število interakcij in s tem verjetnost da se dva delca ujameta v orientaciji, kjer ju sila navora poravna v ustrezno konfiguracijo. Pri tem se prično odvijati kondenzacijski procesi, ki dokončno povežejo delca v mezokristal. Podrobna fazna analiza amorfne snovi, ujete med tako združenimi rutilnimi vlakni, je pokazala harmonično urejanje gelastega prekurzorja, ki spominja na strukturo bližnjih rutilnih vlaken. Ob sprotni kondenzaciji ligandov ujetih v prostoru med delci ti ostanejo zamrznjeni glede na prvotno električno polje. Takšni kristali so posledično zviti, zvitost pa sledi pravilom simetrije kristalne strukture, vendar z značilno kotno disperzijo. Zvitost je tako glavni makroskopski pokazatelj mezokristalne rastni nekega minerala. Poleg lateralnega samourejanja po {110} ravninah smo pokazali tudi, da se nanoprecipitati rutila lahko urejajo tudi po {101} ravninah, kar vodi do mezokristalnega dvojčenja, s čimer smo dokazali nov mehanizem dvojčenja pri rutilu. Mehanizem mezokristalnega dvojčenja bomo nadalje s pridom uporabili za gradnjo fraktalnih struktur na osnovi rutila, ki imajo široke možnosti uporabe v nanotehnologiji. Naša študija prvič dokazuje prisotnost elektromagnetnih interakcij, ki prenašajo kritično strukturno informacijo, preko katere je mogoče samourejanje nanokristalov. Dosežek spada pod DS 4: Rutil-korund.
COBISS.SI-ID: 29423143
V zapletenem zaporedju vulkanskih in vulkanoklastičnih kamnin v Smrekovškem vulkanskem kompleksu vsebujejo bolj debelozrnate kamnine združbe mineralov, ki imajo višjo temperaturno obstojnost (laumontit-(prehnit)-klorit-(klorit-smektit)-albit), kot tiste v debelozrnatih tufih (analcim-heulandit-(klorit-smektit)) ali drobnozrnatih viroklastičnih tufih (heulandit-klinoptilolit-(klorit-smektit)). Pojav je povezan konvekcijsko-advekcijskim tokom hidrotermalnih raztopin. V območju dveh faz so nastali plini in težja tekočinska faza, ki se ni mogla več dvigovati, temveč je odtekla navzdol po plasteh, prednostno po tistih z večjo permeabilnostjo. Dosežek spada pod DS 5: Silikati.
COBISS.SI-ID: 2505045