V okviru raziskav aktivacije CO2 se v sklopu programske skupine izvaja več evropskih projektov Obzorje 2020, med katerimi sta tudi FReSMe in MefCO2. Člani programske skupine sodelujejo pri večnivojskem modeliranju kemijskega postopka valorizacije CO2. Heterogeno katalitsko hidrogeniranje plinastega ogljikovega dioksida v metanol je pomembna redukcijska pretvorba v kemijskem procesnem inženirstvu, panogah obnovljive energije in porajajoči se zeleni kemiji, zakaj priskrbi nam sredstva, da zajamemo odvečno električno energijo ter pretvorimo onesnažilo in izpuščeni toplogredni plin v uporaben gradnik ter bio-gorivo. V gospodarskem obratovalnem merilu se najbolj običajno uporabljajo več-funkcionalni bakrovi/cinkovi katalizatorji na različnih podpornih podlagah (npr. CZA z aluminijevim oksidom), in sicer zaradi njihove visoke selektivnosti in pretvorbe. V tem delu smo izvedli post-Hartree–Fock in na teoriji gostotnega funkcionala (DFT) temelječe izračune, da bi ovrednotili termodinamiko ter osvetlili pot, ki vodi do nastanka metanola iz CO2 na dejanskih spinelnih trikovinskih snoveh. Najprej smo s so-obarjanjem pripravili tržni Cu/ZnO/Al2O3 in ga ovrednotili, s čimer smo dobili zgradbo pretvorbenih mest za popis. Izvedli smo rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), meritve površine na maso po Brunauer–Emmett–Teller-ju (BET), vrstično/presevno elektronsko mikroskopijo (SEM in TEM) ter energijsko disperzno rentgensko spektroskopijo (EDS). Posledično smo z uporabo kvantno kemijskih ab initio CCSD(T)/aug-cc-pVQZ pristopov ovrednotili Gibbsovo prosto energijo, entalpijo, entropijo in konstante kemijskega ravnotežja za neposredno pripravo metanola ter tekmujočo povratno pretvorbo vodnega plina (RWGS) pri temperaturah 25, 150, 200, 250 in 300 °C ter tlakih 1, 20, 40, 60 in 100 bar. Da bi raziskali kinetiko, smo zgradili mehanističen očrt poti z vsemi poznanimi vmesnimi spojinami, medtem ko smo energije fizikalne/kemijske adsorpcije/desorpcije, strukture, aktivacijske energije in hitrosti za posamične korake adsorbiranih spojin izračunali z uporabo DFT na osnovi ravninskih valov. Podatki nakazujejo, da prevladuje pot vmesnega formata, zakaj pripadajoče aktivacijske energije prehodnih stanj so nižje, posledično pa smo predlagali, da se CH3OH tvori preko spojin HCOO, H2COO, H2COOH, CH2O in CH3O. Rezultati tega dela bodo omogočili razvoj boljših katalizatorjev za pretvorbo CO2 v metanol in njihovo optimizacijo, saj razkrivajo natančno mehanistično ozadje reakcije. To bo dvignilo izkoristke postopka in zmanjšalo porabo energije, tako da bo pretvorba CO2 v metanol komercialno ekonomsko upravičena.
COBISS.SI-ID: 6096410
Člani programske skupine v okviru evropskih projektov sintetizirajo nove katalizatorje in raziskujejo njihovo delovanje, ki jih potem uporabljajo projektni partnerji v pilotskem reaktorju. Rezultat projekta MefCO2 je delujoč pilotni obrat za pretvorbo ogljikovega dioksida v metanol v Nemčiji, rezultat projekta FReSMe pa bo trajekt Stenaline, ki bo kot gorivo uporabljal metanol iz ogljikovega dioksida. Eksperimentalno je znano, da je čisti baker slab katalizator za hidrogenacijo CO2 do metanola. Uporabi katalizatorji vsebujejo sekundarne kovine v obliki oksidov, dopantov in podpor. V tej raziskavi smo razkrili sinergistični efekt različnih perovskitnih materialov (CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3), kadar jih uporabljamo skupaj z bakrom. Izvedli smo izčrpne simulacije DFT, da smo razkrili najstabilnejšo obliko katalizatorja in opisali vse možne elementarne korake. Rezultate smo uporabili v kinetičnem modeliranju, da smo dobili učinkovitost katalizatorja. Rezultati, ki so pokazali, da najbolje delujejo Sr in Pb perovskiti, lepo korelirajo z elektronsko strukturo katalizatorjev. To je prva večnivojska študija delovanja kompleksnih večkovinskih katalizatorjev za pretvarjanje ogljikovega dioksida v metanol, v kateri so kombinirali tako rezultate kvantnokemijskih izračunov kakor tudi strukturo katalizatorjev in kinetične študije. Člani programske skupine so pokazali, zakaj ti katalizatorji delujejo bistveno bolje od enokovinskih, saj sinergistični učinek dveh faz poveča aktivnost in selektivnost. Znanje večnivojskega modeliranja s pridom uporabljajo na različnih sistemih, na primer tudi na epoksidaciji na srebrovih katalizatorjih (A'' objava: HUŠ, Matej, HELLMAN, Anders. Ethylene epoxidation on Ag(100), Ag(110), Ag(111) : a joint ab initio and kinetic Monte Carlo study and comparison with experiments. ACS catalysis, ISSN 2155-5435). Najnovejši rezultat je prvi popolnoma večnivojski opis kakšne reakcije na vseh stopnjah reakcije (kvantna kemija, srednja raven mesoscale, diferencialne enačbe, računska dinamika fluidov v reaktorju), ki je bil objavljen kot vabljeni prispevek v posebni številki Catalysis Today (HUŠ, Matej, GRILC, Miha, PAVLIŠIČ, Andraž, LIKOZAR, Blaž, HELLMAN, Anders. Multiscale Modelling from Quantum Level to Reactor Scale: An Example of Ethylene Epoxidation on Silver Catalysts. Catalysis Today).
COBISS.SI-ID: 6532122
K tem znanstvenem dosežku je vodilo preče prejšnjih dognanj in predvsem razvijanje naprednih elektrokemijskih karakterizacijskih metod. Predvsem je tu za poudariti elektrokemična metodo identične lokacije z elektronsko mikroskopijo in elektrokemijska pretočna celica sklopljena z elektronsko induktivno sklopljeno masno spektrometrijo. Sočasno je bil objavljen tudi članek v prestižni reviji Nano Energy [COBISS.SI-ID 6224154] (s faktorjem vpliva nad 10) na temo stabilnosti novega katalizatorja IrRu. Omenjeni dve metodi sta bili razviti na odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo v sodelovanju z odsekom za analizno kemijo in odsekom za kemijo materialov, ki sta omogočila dostop do inštrumentov (SEM, TEM in ICP-MS). Pred tem je bilo narejenih veš študij na sistemu platine kot katalizatorju za nizkotemperaturene gorivne celice in objavljenih v prestižnih mednarodnih revijah kot so 4x ACS Catalysis [COBISS.SI-ID 5864218, 5951258, 6032154, 5744666], ChemCatChem [COBISS.SI-ID 5403418], Journal of Power Sources [COBISS.SI-ID 5965082], Electrochimica Acta [COBISS.SI-ID 5942810], Journal of Physical Chemistry C [COBISS.SI-ID 5687322], Physical Chemistry Chemical Physics [COBISS.SI-ID 5459994], itd.. Trend uporabe teh naprednih metod se širi tudi na ostale elektrokatalitične reakcije kot so na primer elektrosinteza (trije članki v revijah: Applied Catalysis B: Environmental [COBISS.SI-ID 6306074], Electrochimica Acta [COBISS.SI-ID 6443034] and Chemical Communications [COBISS.SI-ID 30681383]) ter elektrokemijsko raztapljanje plemenitih kovin za namene recikliranja. V prihodnje se pričakuje vzpon v uporabi teh metod tudi v svetu, kar je razvidno iz številnih vabljenih predavanj, ki jih dobivamo na tem področju. V tem dosežku predstavljamo študijo nanodelcev na osnovi iridijevih spojin, ki so eden od najobetavnejših elektrokatalizatorjev za uporabo v bodočih elektrolizerjih, saj učinkovito katalizirajo ključno reakcijo razvoja kisika. Članek detajlno primerja lastnosti treh tipov elektrokatalitskih materialov na osnovi iridija: termično pripravljenega IrO2 z rutilno strukturo, čistega kovinskega iridija ter elektrokemijsko oksidiranih delcev kovinskega iridija. Z uporabo šestih komplementarnih eksperimentalnih tehnik smo pokazali, da je mehanizem delovanja in predvsem degradacije različnih vzorcev različen. Ugotovitve ponujajo nove smernice za sintezo bodočih elektrolizerjev z znatno izboljšano aktivnostjo in stabilnostjo. Natančneje, delci na osnovi iridija, ki veljajo za najbolj perspektivne elektrokatalizatorje za uporabo v nizkotemperaturnih elektrolizerjih, so bili študirani s pomočjo transmisijske elektronske mikroskopije in s povezovanjem elektrokemične pretočne celice (EFC) z elektronsko induktivno sklopljeno masno spektrometrijo. Poleg tega so bile izvedene študije z uporabo rotacijske disk elektrode s tankim filmom, z elektrokemično metodo identične lokacije z elektronsko mikroskopijo ter rentgenske absorpcijske spektroskopije. Izjemno natančno izmerjeni profili časovno in potencialno razločenega elektrokemičnega raztapljanja so pokazali, da se Ir delci začnejo raztapljati precej pod potencialom reakcije razvijanja kisika (OER). To je verjetno inducirano z oksidacijskimi in redukcijskim procesom Ir, imenovanim tudi prehodno raztapljanje. Na splošno so termično pripravljeni rutilni delci IrO2 bistveno bolj stabilni in manj aktivni v primerjavi s tako pripravljenimi kovinskimi in elektrokemično obdelanimi (E-Ir) analogi. Zanimivo je, da v razmerah, ki so pomembne za OER, delci E-Ir kažejo izjemno stabilnost in aktivnost zaradi spremenjenega korozijskega mehanizma, kjer je oviranje nastajanja nestabilnih vrst Ir () IV) ovirano. Zaradi izboljšane in trajne učinkovitosti OER se lahko elektrokemično predhodno oksidirani E-Ir delci štejejo za elektrokatalizator za uporabo v izboljšani napravi za proizvodnjo elektrokemičnega vodika pri nizki temperaturi, in sicer elektrolizer z membrano za izmenjavo protonov.
COBISS.SI-ID: 6203674
Nov postopek recikliranja plemenitih kovin, za katerega smo prijavili tudi mednarodni patent [COBISS.SI-ID 5899034], je bil iznajden kot posledica poglobljenih študij degradacije elektrokatalizatorjev nizkotemperaturnih celic. Ugotovitev, da se platinski nanodelci raztapljajo preko mehanizma prehodno (tranzientno) raztapljanje (to smo objavili leta 2014 v reviji ChemCatChem COBISS.SI-ID 5403418) nam je dala idejo, da bi to izkoristili za namene recikliranja (krožnega gospodarstva). Hkrati je bil na to temo pridobljen tudi podoktorski projekt št. Z2-8161: Študija novega okolju prijaznega postopka recikliranja plemenitih kovin na podlagi induciranja elektrokemičih potencialov s pomočjo reaktivnih plinov in kapljevin. To področje ima izjemno velik potencial, ker vemo, da je na svetu vedno več odpadne električne in elektronske opreme, ki vsebuje plemenite kovine. Ker se te vrte odpadki sedaj ne reciklirajo ali pa so trenutni postopki reciklaže okoljsko sporni, je za znanstveni dosežek še bolj pomemben. To potrjuje odmevnost tega dosežka v medijih kjer je bilo narejenih več televizijskih in radijskih ter ostalih vrst intervjujev [COBISS.SI-ID 6040858, 6041114, 6032410, 6041626, 6042138, 6041882, 6088218, 6041370, 6050074, 6104090]. Recikliranje plemenitih kovin, na primer platine, je bistven vidik trajnostnega razvoja za sodobno visokotehnološko industrijo in energetiko. Vendar pa se tehnike raztapljanje platine zaradi svoje odpornosti na korozijo zanašajo na visoko porabo reagentov in nevarne postopke, na primer, vrelo zlatotopko; zmes koncentrirane dušikove in solne kisline. V tem članku prikažemo, da se da popolnoma raztopiti kovinsko platino s procesom spreminjanja površinskega potenciala brez elektrod z izmenično uporabo oksidacijskega in redukcijskega plina. Ta koncept recikliranja platine izkorišča tako imenovan prehodno (tranzientno) raztapljanje z izmenično spremembo oksidacijskega stanja platinske površine brez uporabe kakršnegakoli zunanjega električnega toka ali elektrod. Dejanska učinkovitost in uporaba nestrupene nizko koncentrirane kisline in pri sobni temperaturi je močna prednost tega trajnostnega pristopa (za recimo recikliranje industrijskih katalizatorjev), ki pa se ne omejuje na samo platinske sisteme.
COBISS.SI-ID: 6027290
Proučevali smo selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida (CO) na mono- in bimetalni Co, Cu in Fe kot tudi na heterogenih katalizatorjih Cu-Co in Cu-Fe, pri čemer smo kot substrate uporabljali ogljikove nanocevke. Materiale smo sintetizirali z mokro (ko)impregnacijsko tehniko in jih karakterizirali. Ugotovljeno je bilo, da so hidrofilne hidroksilne in karboksilne nanocevke (CNT) kot funkcionalne skupine ugodne za močno interakcijo med kovino in podporo. Katalitska pretvorba za postopek preferenčne oksidacije CO (PROX) je potekala v plinastih surovinah, ki vsebujejo vodik, vodo in ogljikov dioksid. Dodajanje železa ali kobalta kCu / CNT je izboljšalo aktivnost v primerjavi s Cu / CNT. Optimizirana Cu –Fe / CNT bi lahko prednostno oksidirala razredčeni CO v simuliranih WGS tokovih, bogatih s H2, v širokem temperaturnem razponu od 120–220 °C. Temperature, pri katerih je bila dosežena konverzija 50 % CO, so naslednje: Cu – Fe / CNT (120 ° C)) Cu – Co / CNT (140 ° C) ? Cu / CNT(140 °C). Visoki določeni selektivnosti glede CO2 za Cu – Fe / CNT lahko pripišemo prisotnosti CuFe2O4 in sinergiji med Co in Cu za Cu-Co / CNT. Pri 220 °C in v 1% CO / 1% O2 / 10% H2O / 10% CO2 / 60% H2 / 18%lahko tok Cu-Fe / CNT doseže 100-odstotno pretvorbo CO, kar zagotavlja nizke pretvorbe H2 in se ne razlikujejo od tistih v odsotnosti CO2, medtem ko je njegov donos ostal stabilen za daljše neprekinjeno časovno obdobje in v bistvu brez deaktivacije. Za primerjavo, Cu – Fe / CNT je pokazal višjo navidezno hitrost in nižjo energijo aktiviranja CO pretvorbe (z in brez H2Oin CO2).
COBISS.SI-ID: 6424346
Razvoj učinkovitih in bolj zelenih poti za odstranjevanje beljakovin iz odpadkov iz školjk rakov je še vedno izziv. To delo je bilo objavljeno v prestižnem časopisu Green Chemistry s faktorjem vpliva nad 8 (COBISS.SI-ID 6344474). To je bilo prvo poročilo o uporabi plazme za predobdelavo morske biomase, ki intenzificira proces izolacije hitina. Hitin, polisaharid, ki sestoji iz acetilglukozaminskih in N-acetilglukozaminskih monomernih enot, je bio-obnovljiv, biokompatibilen, okolju prijazen, biorazgradljiv in bio-funkcionalni polisaharid. Lahko se funkcionalizira in se kot tak uporablja za različne aplikacije v biomedicinski, farmacevtski, tkivni inženiring. Izolacija s atmosfersko plazmo, ki temelji na obnovljivi električni energiji, lahko služi kot prilagodljiva zelena alternativa konvencionalnemu kemijskemu čiščenju pri proizvodnji hitinskega biopolimera, ki uporablja mineralne baze, ki jih ni mogoče reciklirati. Kot rešitev je predviden razvoj metode trajnostnega frakcioniranja za ločevanje beljakovin, kalcijevega karbonata in hitina, ki preprečuje korozivne ali nevarne reagente in zmanjšuje količino odpadkov. Proces plazemske obdelave DBD je pokazal učinkovito in hitro sposobnost odstranjevanja beljakovin brez znatnega vpliva na biopolimer hitina. Poleg tega postopek, ki temelji na plazmi, ne zahteva nobenih topil in zato ne nastajajo (trdni in tekoči) odpadki. Uporaba relativno poceni plinaste zmesi O2 / N2 in delovanje pod atmosferskim tlakom brez uporabe dragih vakuumskih komponent omogočata enostavno povečanje te tehnologije. Primeri so navedeni v citirani referenci za industrijsko plazemsko obdelavo za različne komercialne namene. S tem v mislih, po začetni naložbi za izgradnjo novega plazemskega sistema, so vsakodnevni stroški za operacijo večinoma omejeni na stroške električne energije, zaradi česar je še bolj privlačno, da se jih vključi v proces izolacije hitina v prihodnosti.
COBISS.SI-ID: 6344474
Sesalske celice so postale prevladujoče okolje za proizvodnjo rekombinantnih proteinov. Od samega začetka leta 1986, ko je človeški tkivni aktivator plazminogena (PPA) pridobil tržno odobritev, danes več kot 60% vseh rekombinantnih beljakovin nastane iz celičnih kultur sesalcev, pri čemer se celotni svetovni trg približuje 100 milijardam USD letno. Prehod iz celic CHO kot biološke platforme na ustrezne farmacevtske spojine spremljajo številni optimizacijski izzivi. Mnoge od njih se rešujejo s poskušanjem, ki se izvajajo eksperimenti z visoko zmogljivostjo, da bi razumeli preiskovani sistem. Takšen pristop lahko prinese dostojne rezultate, vendar zahteva veliko kemikalij, opreme in fizičnega dela, zaradi česar je razvoj zdravil drag in dolgotrajen. Čeprav je lahko uspešno, številna biološka načela ostajajo slabo razumljena. Da bi premostili to vrzel, je uporaba in-silico pristopov lahko zelo koristno. V našem delu [COBISS.SI-ID 6545690] je predstavljen nov pristop, ki prehaja iz širokega mehanističnega opisa posameznih presnovnih poti do poenostavljenega makrokinetičnega modela. Slednje je okarakterizirano s konceptom analize metaboličnega fluksa in s tem povezanih elementarnih korakov, ki se držijo omejitev fenotipa. Za razliko od delno definiranih kinetičnih izrazov z ločeno obdelavo različnih celičnih faz, je v našem primeru razširjena uporaba Monodove enačbe, ki omogoča dinamično obračanje makro reakcij in s tem enotno stalno funkcionalnost modela vključujoč od rasti do smrti. Encimske biokemične reakcije celotne presnovne mreže so definirane tako, da zadovoljijo sestavo metabolitov v celici, ki se odraža na stehiometriji. To nam daje možnost, da obravnavamo gostoto živih celic (biomase) skupaj s transformacijami osrednjih metaboličnih pot v celici, ne pa kot ločeno sestavno funkcijo, kot se običajno domneva v literaturi. Uporabljena metodologija se sooča z meritev zunajceličnih metabolitov za ovarijske celice kitajskega hrčka (CHO), kar potrjuje uporabnost v biološko pomembnih sistemih v več skalah. Obnašanje časovnih vrst razkriva točke preloma, ki se preklapljajo med stopnjami. V nadaljnjih razširitvah imajo presnovni modeli potencial za napovedovanje rezultatov perturbacij v gojiščih, prehranjevalnih protokolov in procesnih parametrov, da se olajša produktivnost in kakovost bioloških zdravil v biotehnologiji. Poleg tega je bil objavljen pregledni članek z naslovom Metabolično mrežno modeliranje bioreaktorjev za ovarijske celice kitajskega hrčka (CHO), ki so delovali kot tovarne mikrobnih celic [COBISS.SI-ID 39867141], kjer je nedavna raziskava pregledne literature na tem področju pokazala velik potencial na tem področju. Naši dosežki presegajo zgolj teoretični pristop, saj omogočajo resnično uporabo modela v industriji in tako omogočajo raziskovalcev, da delajo in izboljšajo svoje procese v proizvodnji bioloških izdelkov. Vzpostavljeno je bilo nadaljnje plodno sodelovanje med našo raziskavo in vodilno biofarmacevtsko industrijo, kjer se to delo nadaljuje na podlagi njihovih procesnih podatkov.
COBISS.SI-ID: 6545690
Hidrodeoksigenacija in hidrogenacija sekundarnih heksanonov ter alkoholov in primarnih heksenov je bila preučevana na sulfidiranem NiMo/?-Al2O3 katalizatorju pri temperaturah 200–275 °C. Mehanistični mikrokinetični model za trifazni reaktor z goščo je bil razvit in obravnava snovni fluks vodika iz dispergiranih mehurčkov v glavno maso kapljevinaste faze, zunanji konvektivni snovni upor ob površini katalizatorja, adsorpcijo in desorpcijo komponente na aktivno mesto ali z njega ter reakcijsko kinetiko na površini katalizatorja in v glavni masi kapljevine. Reakcijske konstante in aktivacijske energije pretvorb ketonov in alkoholov so bile določene, prav tako pa tudi identificirani in kvantificirani vsi intermediati (hekseni) in končni produkt (heksan). Izomerizacija alkenov je potekala bistveno počasneje (za faktor 9.5) v dušikovi atmosferi v primerjavi z vodikovo, vseeno pa se je vselej vzpostavilo podobno ravnotežno razmerje koncentracij 1-heksena, cis-2-heksena, trans-2-heksena, cis-3-heksena in trans-3-heksena. S pristopi kvantne kemije (QC) in teorije gostotnega funkcionala (DFT) je bil razložen mehanizem hidrodeoksigenacije ter energijske bariere posameznih korakov. Simulacije kažejo dobro ujemanje z izmerjenimi eksperimentalnimi vrednostmi. Deoksigenacijske reakcijske poti so bile temeljito preučene, saj ključen skupek reakcij za pretvorbo lignocelulozne biomase v platformne kemikalije v biorafinerijah (npr. pretvorba heksoz in pentoz, poliolnih monomernih enot celuloze ter hemiceluloze, v bazne kemikalije). Delo smo objavili v vrhunski reviji na področju katalize (faktor vpliva 11.7), članek je v letu in pol zbral že 5 čistih citatov. Raziskavo smo nadgradili tudi z drugimi funkcionalnimi skupinami (primarni alkohol, aldehid, karboksilna kislina, eter, ester) v ločenem članku (Chemical engineering journal, [COBISS.SI-ID 6530842]). Z uporabo istega katalizatorja je bila obravnavana tudi katalitska nadgradnja levulinske kisline v odsotnosti topila, izsledki so bili objavljeni v reviji Chemical engineering Journal [COBISS.SI-ID 6199322]. Glavni produkt hidrodeoksigenacije ?-valerolakton (GVL) je nastajal na NiMoSx fazi s hidrogenacijo levulinske kisline v hidroksipentanojsko kislino in njeno nadaljnjo intramolekularno esterifikacjo, medtem ko ciklizacija levulinske kisline v angelika lakton in njeno nadaljnje nasičenje dvojne vezi ni potekalo. V okviru sodelovanja z raziskovalnimi skupinami iz Bolgarije, Madžarske in Nemčije smo s tematike nadgradnje levulinske kisline objavili še en članek v reviji Applied Catalysis A: General [COBISS.SI-ID 6383898]. Preiskovali smo tudi katalitsko odstranjevanje kisika z vodikom (HDO) in hidrogeniranje evgenola, vzorčno spojino enot gradnikov lignina, in sicer in-silico ter s katalitskimi testi v trifaznem reaktorju z goščo z rutenijem na ogljikovi podlagi (objavljeno v reviji Chemical Engineering Journal [COBISS.SI-ID 6226458]) in Cu/C, Ni/C, Pd/C, Pt/C, Rh/C (objavljeno v reviji Chemical Engineering Journal [COBISS.SI-ID 6531098]). Izsledki poskusov so razkrili, da je bilo nasičenje alilne skupine in benzenovega obroča prevladujoče v primerjavi s tekmujočimi pretvorbami z odcepom kisika, torej odstranjevanjem hidroksi in metoksi skupin, vsebujočih kisik na aromatskem obroču. Razjasnili smo pot nastanka ketonske skupine izmed več predlaganih različic iz virov, slednja pa najbolj verjetno poteče preko keto–enol pretvorbe. Prav tako smo opredelili vmesne proizvode, odgovorne za skrčenje cikloheksanovega obroča do spojin s C5 obročem in skupinami, pri čemer smo predlagali poti ter kinetiko pretvorbe. Detajlni mehanizem pretvorbe je bil prav tako določen z uporabo DFT metod in objavljen skupaj z aktivacijskimi barierami v Journal of Catalysis [COBISS.SI-ID 6294554].
COBISS.SI-ID: 6179354
Nadgradnja utekočinjene biomase je bila raziskovana pri 300 °C pri totalnem tlaku 8 MPa v reaktorju z goščo v prisotnosti molibdena (v sulfidni, oksidni ali karbidni obliki) ali volframovega sulfida. Nove oblike nanostrukturiranih MoS2 materialov v obliki ježkov in anorganskih fulerenov povezanih z ogljikom so bile sintetizirane in testirane, prav tako tudi vpliv kovine in nekovinske substituente z uporabo komercialno dostopnih MoS2, Mo2C, MoO2 in WS2 katalizatorjev. Katalizatorji so bili strukturno karakterizirani z vrstičnim (SEM) in presevnim elektronskim mikroskopom (HR-TEM), energijsko disperzijsko (EDX) in Ramansko spektroskopijo, kot tudi z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD). Reakcije hidrodeoksigenacije, dekarboksilacije, dekarbonilacije in hidrokrekinga depolimerizirane celuloze, hemiceluloze in lignina so bile spremljane glede na pretvorbe njihovih funkcionalnih skupin v tekoči fazi in odgovarjajočih plinskih produktov z inovativnim kinetičnim modelom na osnovi Fourierjeve infrardeče spektroskopije. MoS2 katalizatorji brez nosilca so prikazali zelo visoko selektivnost hidrogenolize, med tem ko morfologija močno vpliva na njeno hitrost. Visoka HDO aktivnost se je odražala v basni bilanci in porazdelitvi faz v končnem tekočem produktu, z zmanjšanjem deleža bitumenskega ostanka in povečanjem dobitka oljne faze z visoko kalorično vrednostjo (38 MJ kg–1) in vsebnostjo kemijsko vezanega kisika pod 8,5 ut%. Poleg katalizatorjev na osnovi Mo in W smo testirali tudi nanodelce niklja, ki so nastali in-situ iz prekurzorjev kovino-organskih omrežij (MOF), in so pokazali zelo visoko aktivnost za hidrodeoksigenacijo in so tudi uspeli znatno zmanjšati vsebnost kisika v utekočinjenem lesu, članek je bil objavljen v ChemSusChem [COBISS.SI-ID 5667866]. Kinetika samega utekočinjanja biomase je bila preučevana ločeno in izsledki raziskav so bili objavljeni v reviji Catalysis Today [COBISS.SI-ID 37882629]. Poleg tega smo preučevali tudi možnosti sočasnega utekočinjanja in nadgradnje biomase in rezultate objavili v ChemCatChem [COBISS.SI-ID 5821466]. Enostopenjska solvoliza in katalitska nadgradnja hrastove, jelkove in bukove žagovine je bila preučevana v reaktorju z goščo, v prisotnosti tetralina, fenola ali glicerola ter heterogenih katalizatorjev, ki se pogosto uporabljajo v petrokemijski industriji za hidrogenolizo (NiMo/Al2O3 v sulfidni obliki), hidrogenacijo (Pd/Al2O3) ali katalitski kreking v tekoči fazi (zeolit Y). Produkti deoksisolvolize celuloze, hemiceluloze in lignina so bili karakterizirani glede na topnost v različnih topilih, infrardeče spektroskopije tipa FTIR in DRIFT, elementne analize in inovativne metode določanja porazdelitve velikosti delcev ter vrednosti srednjega premera z obdelavo posnetkov pridobljenih z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Razvit je bil nov kinetični model glede na reakcijski mehanizem, ki obsega depolimerizacijo lesa, dekarbonilacijo, dekarboskilacijo in demetanizacijo, hidrodeoksigenacijo utekočinjene snovi z molekularnim in in-situ tvorjenim vodikom, kot tudi inhibicijo ogljičenja zaradi reakcije prenosa vodika s čimer se stabilizirajo prosti radikali.
COBISS.SI-ID: 5537562
Večnivojsko modeliranje postaja ključni pristop v katalizi, saj povezuje eksperimentalne podatke iz kinetičnih raziskav s teoretičnimi napovedmi iz ved o materialih prek mikrokinetičnih simulacij. V sodelovanju z raziskovalno skupino s Tehniške univerze Chalmers na Švedskem, s katero smo vzpostavili tesno sodelovanje, smo izvedli prvo obsežno večnivojsko modeliranje najpomembnejše reakcije oksidacije v kemični industriji in inženirstvu. Raziskovali smo epoksidacijo etilena, ki industrijsko teče v stotisočih ton vsako leto. Za to reakcijo je izbran katalizator srebro. To je iz eksperimentalnih podatkov o reakciji, ki kažejo najboljšo aktivnost in selektivnost srebra. Toda teoretični podatkov je doslej malo. Raziskave so se osredotočale na posamezne aspekte reakcije, denimo potencialno ploskev reakcije ali mikrokinetični opis brez upoštevanja ab initio informacij. Bili smo prvi, ki smo izvedli podrobno in sistematično študijo te reakcije, tako da smo uporabili informacije iz ab initio kvantnokemijskega pristopa in jih vnesli v mikrokinetični model. Še več, rezultate smo primerjali z eksperimentalnimi podatki, kjer smo opazili zelo dobro ujemanje. Pokazali smo, da v nasprotju z običajnimi pričakovanji, različne površine srebra kažejo ne le različne aktivnosti, temveč tudi drastično spremenijo selektivnost. Na primer, Ag(111) je najstabilnejša ravnina, a najmanj aktivna in le zmerno selektivna. Ag(110) je po drugi strani zelo aktivna, a proizvaja le neželene stranske produkte. Ag(100) pa je precej aktivna in v glavnem proizvaja želeni produkt. Razlika je v aktivnosti, površinski pokritosti in selektivnosti. Te podatke smo primerjali z eksperimenti za Ag(111), kjer smo opazili odlično ujemanje. Sodelovanje s skupino Kemijska fizika s Tehniške univerze Chalmers se nadaljuje. Trenutno raziskuje vpliv različnih osnovnih kovin, dopantov in oksidacijskih stanj. V nadaljevnaju načrtujemo še študij vpliva velikosti katalitičnega delca. Rezultate bomo primerjali z eksperimentalnim delom, ki ga izvajajo v Langhammerjevem laboratoriju na Tehniški univerzi Chalmers.
COBISS.SI-ID: 39873285