Projekti / Programi
01. januar 2004
- 31. december 2008
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 1.04.00 |
Naravoslovje |
Kemija |
|
| Koda |
Veda |
Področje |
| P360 |
Naravoslovno-matematične vede |
Anorganska kemija |
Mikro- in mezoporozna molekulska sita, zeolitni materiali, katalizatorji, aluminosilikati, aluminofosfati, modificirana molekulska sita, organsko-anorganski hibridi, bimodalna porazdelitev por, rentgenska difrakcija, spektroskopija trdnih snovi, katalitske reakcije, polimerno modificirani betoni.
Raziskovalci (15)
Organizacije (2)
Povzetek
Nanoporozni materiali so anorganski ali organski materiali s periodično razporejenimi porami s premeri do 50 nm in so po dimenzijah primerljivi s kinetičnimi premeri molekul v kemijskih reakcijah. Zato lahko taki materiali (zeoliti ter zeolitni in oksidni materiali) ločijo reaktante ali produkte glede na njihovo velikost in obliko. Uporabni so tudi kot katalizatorji pri predelavi nafte in pri pripravi specialnih kemikalij ter omogočajo oblikovanje gruč atomov ali manjših molekul. Osnovne strukture so sestavljene iz tetraedrov, ki so preko skupnih oglišč povezani v periodično urejena tridimenzionalna ogrodja s kanali in votlinami. Dimenzije in oblike kanalov modificiramo z izbiro primernih organskih molekul, ki delujejo v procesu sinteze kot strukturni usmerjevalci. Če Al, Si ali P atome v ogrodjih delno zamenjamo s prehodnimi kovinami, lahko pripravimo nove materiale s katalitsko aktivnimi kislimi in redoks mesti na ogrodjih. Vrsta in množina kovinskih soli pri pripravi zeolitnih materialov vpliva na jakost in koncentracijo njihovih aktivnih mest.
Mikroporozna molekulska sita z dimenzijami por od 0,3 do 2 nm so kristalinični materiali, s katerimi lahko ločujemo molekule z natančnostjo do 0,01 nm. Zaradi urejenih ogrodij jih odlikujejo visoka termična stabilnost, velika specifična površina in adsorpcijska kapaciteta, kar vse skupaj pogojuje njihovo veliko uporabno vrednost. Zeolitom podobni mezoporozni materiali na silikatni, aluminosilikatni in aluminofosfatni osnovi z dimenzijami por od 2 do 50 nm so slabše kristalinični materiali, ki imajo ob urejeni razporeditvi kanalov le delno urejena ogrodja, kar vpliva na njihovo termično obstojnost in stabilnost aktivnih mest. Čeprav je njihova priprava izredno zahtevna, so deležni velike pozornosti, saj bi se zaradi vsebnosti večjih por lahko uporabljali v katalitskih procesih, kjer sodelujejo večje molekule. Najnovejše področje v raziskavah nanoporoznih materialov predstavljajo anorgansko-organski hibridni materiali, kjer so organske molekule sestavni del ogrodij. Z ustrezno izbiro dolžine verige organskih molekul lahko vplivamo na velikost votlin in kanalov.
Pripravili bomo nove nanoporozne materiale, ki bodo potencialno uporabni kot katalizatorji pri pretvorbah ogljikovodikov. Natančno bomo okarakterizirali lastnosti pripravljenih materialov, predvsem topologijo ogrodij in njihova katalitsko aktivna mesta. Osnove raziskav bodo nanoporozni zeolitni materiali z aluminosilikatnimi in aluminofosfatnimi ogrodji, ki jih bomo modificirali s prehodnimi kovinami, (Ti, Mn, Fe, Co) ter tako generirali kisle ali redoks centre. Sintetizirali bomo mikroporozne materiale s premeri por od 0,6 do 2 nm in mezoporozne materialov s premeri por do 10 nm. Prednosti mikroporoznih zeolitnih materialov (urejene kristalinične strukture in stabilizirana aktivna mesta) ter prednosti mezoporoznih materialov (večje pore) bomo kombinirali s pripravo t.i. kompozitov z bimodalno razporeditvijo por. Pripravili bomo nove hibridne materiale na fosfatni osnovi. Uporabili bomo organske molekule z različnimi dolžinami verig, ki se vežejo na tetraedre in tako poskušali pripraviti nove materiale za potencialno uporabo v katalitskih ali adsorpcijskih procesih.
Pozornost bomo namenili tudi strukturnim raziskavam polikristaliničnih farmacevtskih učinkovin z rentgensko difrakcijo in NMR spektroskopijo v trdnem stanju.
Cement z mineralnimi dodatki in modificiran s polimeri je pomemben nanokompozitni material. Dodatki pogojujejo nove uporabne lastnosti, fizikalno-kemijske in mehanske lastnosti pa je potrebno raziskati na mikro- in nanoobmočjih.
Pomen za razvoj znanosti
Namen programa Nanoporozni materiali je bil razvoj stabilnih katalizatorjev z večjimi porami (s premerom 2 nm in več). Taki katalizatorji naj bi omogočali na primer okolju prijaznejši katalitski kreking višjih ogljikovodikov ali proizvodnjo zdravil in drugih farmacevtskih učinkovin. Pri doseganju tega cilja smo preskusili več poti. Pripravili smo več s prehodnimi kovinami modificiranih mezoporoznih materialov na silikatni in aluminofosfatni osnovi. Čeprav so bili ioni prehodnih kovin večinoma stabilno vgrajeni v ogrodja in niso izhajali iz le teh, sami materiali še vedno niso dosegali tako visoke hidrotermalne stabilnosti, kakršno izkazujejo mikroporozni zeolitni materiali. Zato smo priptavili tudi več kompozitnih mikro/mezoporoznih materialov in s tem res uspeli povečati obstojnost teh potencialnih katalizatorjev. Pri kompozitnih materialih smo opozorili na možnost priprave, kjer kompozita ne sintetiziramo tako, da koloidni raztopini zeolitnih nanodelcev dodamo surfaktante, ki navadno tvorijo micele in vodijo do nastanka mezoporoznih materialov, ampak zeolitne nanodelce enostavno odložimo v pore vnaprej pripravljenega in kalciniranega mezoporoznega materiala. Pokazali smo, da je taka priprava kompozita enostavnejša, kot je bila priprava kompozitov dotlej. Ne glede na to, po kateri poti pripravljamo kompozite, pa je zelo pomembno poznavanje nastajanja zeolitnih nanodelcev, saj moramo hidrotermalno sintezo le teh ustaviti ob pravem času, ko so zeolitna zrna še dovolj majhna, a po drugi strani imajo karakteristično stabilno zgradbo. Ta ugotovitev je spodbudila študij nastajanja zeolitov. Doslej poznani mezoporozni aluminofosfati imajo po večini pore razporejene v heksagonalni sklad. Take pore so med sabo vzporedne, in ker vse potekajo v isti smeri, je v praksi notranjost delcev slabo dostopna molekulam. V naši programski skupni smo uspeli pripraviti dva kubična aluminofosfatna mezoporozna materiala, v katerih pore potekajo vzdolž treh pravokotnih si smeri. Zaradi take razporeditev por in zaradi njihovih okrog 10 nanometrskih premerov, sta materiala zelo obetavna. Pripravili smo ju tako v obliki prahu kot v obliki tankih filmov s tipično debelino okrog 500 nm. Prav priprava mezoporoznih tankih plasti – filmov pa odpira nova področja uporabe teh materialov. V naši programski skupini že nadaljujemo z raziskavami v smeri funkcionalizacije oziroma modifikacije filmov. Pomembni so bili tudi nekateri dosežki na področju razvoja NMR metodologije. Vpeljali smo metodo jedrske magnetne resonance, s katero lahko v trdnih vzorcih študiramo sklopitve med kvadrupolnimi jedri s spinom 3/2 (npr. 23Na), 5/2 (npr. 27Al), 7/2 itd. Metoda temelji na resonanci med jakostjo radiofrekvenčnega magnetnega polja in hitrostjo, s katero se vzorec vrti pod magičnim kotom. Delovanje metode smo demonstrirali na aluminofosfatnem molekulskem situ AlPO4-14 in pokazali, da je metoda robustna in da omogoča kvantitativno določanje razdalj med kvadrupolnimi gradniki. Metodo smo nedavno uporabili za proučevanje vloge izven-ogrodnih aluminijevih kationov pri nevtralizaciji negativno nabitega zeolitnega ogrodja v industrijsko izjemno pomembnem zeolitu Y. Seveda pa je metoda uporabna za karakterizacijo vseh trdnih materialov, ki vsebujejo kvadrupolna jedra, in ne le aluminofosfatnih in aluminosilikatnih zeolitnih materialov. Na podlagi našega prispevka se je nekaj skupin lotilo dela na področju t.i. metod za študij homonuklearnih sklopitev med kvadrupolnimi jedri.
Pomen za razvoj Slovenije
Znanost o nanoporoznih materialih je v zdajšnjem obdobju v polnem razmahu, čeprav praktični potenciali, ki jih taki materiali ponujajo, še zdaleč niso ustrezno uporabljeni v praksi. Programska skupina programa Nanoporozni materiali deluje že devet let. V tem času se je uvrstila med vodilne skupine v Evropi na področju modificiranja nanoporoznih materialov s kovinami. Sodelovala je v okviru evropskega centra odličnosti INSIDE PORES ter v centru odličnosti ESRR Nanoznanosti in nanotehnologije. Naše znanje o pripravi in karakterizaciji nanoporoznih materialov smo v prakso prenesli na več področjih. Z Univerzo v Zagrebu in slovenskim podjetjem SILKEM iz Kidričevega smo razvili postopek odstranjevanja cinka iz odpadnih galvanskih vod z uporabo naravnih in sintetičnih zeolitov. S podjetjem SILKEM smo razvili tudi tehnologijo kompaktiranja praškastih zeolitov, ki omogoča kontinuirano proizvodnjo granulata z nasipno težo do 800 g/L in z velikostjo zrn do 3 mm. Tako pripravljeni zeoliti so brezprašne komponente pralnih praškov z znatno izboljšanimi lastnostmi. Razširitev proizvodnje z novimi okolju prijaznimi nanoporoznimi materiali je pomembno pripomogla k boljši konkurenčnosti podjetja na evropskih trgih. S podjetjem SALONIT Anhovo smo raziskali hidratacijo cementa brez ali z dodatki apnenca ter reaktivnost elektrofiltrskega pepela in njegovo reakcijo z apnencem. Dobljene rezultate bomo uporabili v nadaljevanju raziskave pri študiju hidratacije ternarnega sistema cement-apnenec-elektrofiltrski pepel. Naša raziskovalna skupina je vključena v slovensko tehnološko platformo za napredne materiale NaMaT, ki je članica evropske EuMaT, slovensko tehnološko platformo za solarno energijo STTP, ki je članica evropske ESTTP in slovensko gradbeniško tehnološko platformo, članico ustrezne evropske gradbeniške platforme. Naloga programske skupine je bila tudi vzgoja mladih kadrov na področju anorganske sinteze in karakterizacije materialov. Prof. Venčeslav Kaučič je na podiplomski stopnji s predmetom Heterogeni katalizatorji na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo na Univerzi v Ljubljani prenašal izkušnje iz raziskovalnega dela v izobraževalni proces. Prav tako so trije doktorji znanosti, habilitirani na Univerzi Nova Gorica, poučevali na dodiplomskem in na podiplomskih študijskih programih na področju znanosti o materialih. V okvir programa je bilo z raziskovalnim delom vključenih več mladih raziskovalcev in dodiplomskih študentov. Programska skupina je močno vpeta v slovenski raziskovalni prostor. Sodeluje z drugimi programskimi skupinami na Kemijskem inštitutu, še posebej s tistimi, ki delujejo na področju materialov (Laboratorij za elektrokemijo materialov, Laboratorij za infrardečo spektroskopijo materialov, NMR center, Laboratorij za katalizo). Prav tako se povezuje s programskimi skupinami na Inštitutu Jožef Stefan, na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo na Univerzi v Ljubljani in na Fakulteti za znanosti o okolju in Fakulteti za podiplomski študij na Univerzi Nova Gorica.
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
