Projekti / Programi
Dvojčenje, epitaksije in fazne transformacije v mineralih
| Koda |
Veda |
Področje |
Podpodročje |
| 1.06.01 |
Naravoslovje |
Geologija |
Mineralogija in petrologija |
| Koda |
Veda |
Področje |
| P420 |
Naravoslovno-matematične vede |
Petrologija, mineralogija, geokemija |
| Koda |
Veda |
Področje |
| 1.05 |
Naravoslovne vede |
Zemlja in okolje |
dvojčenje, politipizem, polisomatizem, fazne transformacije, transformacijske napake, epitaksije, atomarna struktura, minerali, magmatske in metamorfne kamnine
Raziskovalci (9)
Organizacije (3)
Povzetek
Projekt se nanaša na raziskave rastnih transformacijskih napak, moduliranih politipnih struktur in epitaksialnih preraščanj mineralov, ki vsebujejo pomembne informacije o geokemijskih in termodinamskih razmerah v času njihove nukleacije in rasti. Na osnovi preliminarnih raziskav na nekaterih laboratorijsko sintetiziranih mineralih smo postavili hipotezo, da gre pri dvojčenju in sorodnih kemijsko induciranih ploskovnih napakah za začetno stopnjo faznih transformacij, ki nam na atomarnem nivoju razkriva dejansko naravo nastanka novih kristalnih struktur. Kasneje smo to hipotezo potrdili tudi na rastnih dvojčkih pri nekaterih naravnih mineralih (sfalerit, spinel, rutil). Podobno kot v laboratorijsko nadzorovanih eksperimentih, kjer kontroliramo tako termodinamske razmere, kakor vsebnost dopantov, se je tudi pri dvojčkih v naravnih mineralih izkazalo, da je njihov nastanek kemijsko induciran! S študijem strukture in kemijske sestave dvojčičnih mej na atomarnem nivoju smo dokazali, da nukleacijo dvojčkov v sfaleritu sproži prisotnost kisika, dvojčke v spinelu povzroči berilij, za dvojčke v rutilu pa sta vzrok železo ali aluminij. V vseh doslej raziskanih sistemih lahko ugotovimo, da se ob prisotnosti nekaterih nečistoč (dopantov) pri določenih geokemijskih in termodinamskih pogojih na strukturno ugodnih nizkoindeksnih ravninah matrične faze tvori epitaksialna 2D struktura. Podobno kot pri nastanku običajnih binarnih faz se s topotaksialno reakcijo zniža energija sistema, kar sproži pretirano rast kristala v smeri kemijsko inducirane 2D napake. Lokalna struktura in kemijska sestava teh strukturnih napak je sorodna kristalni strukturi matrične faze, vsebuje pa tudi strukturne elemente prve binarne faze, ki jo najdemo med matrično fazo in dopantom. Temperatura nastanka teh t.i. transformacijskih napak v kristalih je vedno nižja od temperature nastanka binarne faze med matrično fazo in nečistočo, ki povzroči nastanek defekta. Hipotezo smo potrdili do te mere, da lahko že s pogledom na fazni diagram napovemo pri kakšnih pogojih bo v danem sistemu prišlo do nastanka transformacijskih napak (npr. rastnih dvojčkov) in posledično pretirane rasti kristalov. Naše predhodne raziskave tega doslej še slabo poznanega naravnega fenomena, kakor tudi ekspertiza celotne raziskovalne skupine, so trden temelj za uspešnost izvedbe raziskav, načrtovanih v okviru projekta.
Geokemijske razmere pri kristalizaciji mineralov v naravnem okolju precej bolj kompleksne, kot so razmere pod kontroliranimi pogoji sinteze v laboratoriju, zato je razumljivo, da doslej dopantom niso pripisovali pomembnejše vloge v procesih faznih transformacij. Poleg tega tudi ni bilo na voljo dovolj natančnih analitskih metod s katerimi bi lahko zanesljivo ločili trdno topnost nekega dopanta od njihovega radikalnejšega vpliva na kristalno strukturo. Z metodami, ki smo jih razvili v okviru naše raziskovalne skupine so takšne analize sedaj mogoče na atomarnem nivoju. Tako npr. ob dvojčični meji v spinelu določimo povišano vsebnost Cr, V, Si, Ti in Be, vendar razen Be, ostali elementi pri dvojčenju ne igrajo posebne vloge. Be s spinelom namreč tvori heksagonalni hrizoberilni zlog, ki je osnovni element dvojčične strukture. Podoben princip lahko sledimo pri vseh ostalih mineralih. Projekt obsega raziskave tega temeljnega principa gradnje kristalnih struktur na izbranih mineraloško kakor tudi tehnološko zanimivih strukturno koreliranih kristalnih sistemih: (i) kamena sol – nikelin, (ii) sfalerit – wurtzit, (iii) diamant – lonsdaleit, (iv) perovskit, (v) spinel – hrizoberil, (vi) rutil – korund in nekateri drugi. Z nanostrukturnimi raziskavami lahko razložimo mehanizem nastanka transformacijskih napak in pridobimo podatke o geokemijskem okolju, v katerem so rasli. V raziskave so vključeni vzorci mineralov in kamnin s slovenskih nahajališč.
Pomen za razvoj znanosti
V okviru projekta smo obravnavali atomarni vidik vpliva dopantov na nastanek termodinamsko stabilnih strukturnih zlogov. V mineralih, ki kristalizirajo v različnih strukturnih tipih identificirali vsaj tri različne mehanizme za nastanek rastnih dvojčkov, in sicer: (i) kemijsko inducirano dvojčenje, (ii) rekristalizacijsko dvojčenje in (iii) spajanje primarnih nanokristalov v dvojčično orientacijo zaradi delovanja sil kratkega dosega. Rezultati raziskav predstavljajo pomemben doprinos k boljšem razumevanju termodinamike in kinetike procesov, ki potekajo med nukleacijo in rastjo kristalov na atomarnem nivoju in odpirajo nov vpogled v temeljne principe gradnje trdnih snovi. Koncept kontrolirane rasti kristalov po principu kemijsko induciranega dvojčenja smo eksperimentalno demonstrirali na cinkitu, v piritu in pri spinelu. Pri teh mineralih smo potrdili delovno hipotezo, da kemijsko inducirani dvojčki predstavljajo začetno stopnjo nastanka moduliranih struktur in niso posledica naključnega zraščanja, kot so to doslej razlagali predhodni avtorji. Pokazali smo, da je atomarna struktura kemijsko induciranih napak tesno povezana z binarno spojino med glavno fazo in dopantom, ki kot takšne predstavljajo enega glavnih razlogov za anizotropno in pretirano rast kristalov v začetni stopnji rasti kristala. Na primeru dvojčkov v spinelu smo na osnovi izračunov po teoriji gostotnih funkcionalov tudi prvič teoretično pokazali, da imajo kemijsko inducirane meje nižjo energijo celo od osnovnega kristala. Princip kemijsko induciranega dvojčenja lahko danes s pridom izkoristimo za načrtovanje samogradnih anorganskih struktur z različne aplikacije. Tovrstne raziskave že potekajo na tehnološko zanimivem rutilu in kasiteritu, ki imata vrsto aplikacij v fotokatalizi ter pri razvoju senzorjev. Poleg inovativnega pristopa pri reševanju problema začetnih stopenj faznih transformacij v mineralih pa smo v naši skupini razvili tudi številne nove analitske metode, ki danes omogočajo kvantifikacijo strukture in kemijske sestave posebnih mej na atomarnem nivoju. Z uporabo teh metod smo tako prvi v svetu opravili celovito strukturno analizo transformacijskih napak v izbranih mineralih, rezultate raziskav pa smo objavili v mednarodno priznanih revijah. Rezultati našega projekta prispevajo k poglobljenem razumevanju geokemijskih procesov na atomarnem nivoju in imajo potencial v razvoju funkcionalno moduliranih materialov z novimi fizikalnimi lastnostmi.
Pomen za razvoj Slovenije
Opisani koncept kemijsko induciranih faznih pretvorb, ki ga je razvila naša skupina, je v svetu nov in ima neposreden učinek na razvoj novih materialov, kar je izjemna prednost naše raziskovalne skupine, katere osnovna dejavnost je usmerjena v načrtovanje novih materialov za različne tehnološke aplikacije. S tem znanjem lahko Slovenija zavzame vodilno vlogo v svetu, saj mnoga vprašanja na področju boljše izrabe energije danes še nimajo svojega odgovora. S poznavanjem gonilnih mehanizmov gradnje kristalnih struktur in zakonitostih, ki temeljijo na opažanjih v naravnih mineralih, lahko namreč pripravimo temelje za načrtovanje novih uporabnih materialov. Tako lahko npr. na osnovi dvojčenja in drugih kemijsko induciranih faznih transformacij tvorimo različne tehnološko zanimive samogradne strukture. Poseben primer samogradnih struktur so t.i. fraktalne strukture. Ta koncept je bil v zadnjem času potrjen na samogradnih in samoorganizirajočih se strukturah nanomaterialov, čeprav samega mehanizma gradnje teh struktur doslej še niso uspeli pojasniti. Izbrani minerali imajo poleg kristalografskih posebnosti tudi potencialno zanimive fizikalne lastnosti, ki jih lahko z ustrezno strukturno in kemijsko modulacijo poljubno modificiramo. V našem projektu smo pokazali, da je fraktalna rast prisotna pri sagenitnem dvojčenju rutila, ki ima potencialno uporabnost npr. pri izdelavi nosilcev za katalizatorje in senzorje. Rezultati projekta bodo tako imeli pomemben posredni vpliv na razvoj v številnih panogah, kjer je nujno potrebno ne le razumevanje fizikalnih principov delovanja funkcionalnih materialov, ampak kako lahko njihove lastnosti spreminjamo glede na dane tehnološke zahteve. Poleg posrednih učinkov na razvoj tehnologije je projekt odigral pomembno vlogo v podiplomskem izobraževanju. Ob številnih tematikah, ki so bile odprte v okviru projekta smo razpisali doktorske naloge. Na temah vezanih na vsebino projekta je doktoriral en mladi raziskovalec, pridobili pa smo še tri nove, ki vsi delajo na raziskavah dvojčenja v mineralih in s tem povezanimi tehnološkimi izzivi. Poleg številnih zelo kvalitetnih objav smo poskrbeli za promocijo znanja tudi s številnimi vabljenimi predavanji članov projektne skupine na tematskih konferencah in sodelovali pri mednarodnih projektih (7th FP EU projekti; MACAN, ESTEEM). Za dodatno promocijo Slovenije pa smo poskrbeli tudi tako, da smo med raziskovanimi minerali vključili tudi nekatere minerale z domačih nahajališč (dvojčenje pirita, wulfenita, cinabarita), kar je po eni strani prispevalo k poznavanju procesov nastajanja rudišč in geoloških procesov na slovenskih tleh, po drugi strani pa tudi k promociji naše naravne dediščine. Del teh raziskav je bil vključen v odmevnih monografskih delih »Minerali svinčevo-cinkovega rudišča Mežica« in »Minerali živosrebrovega rudišča Idrija«.
Najpomembnejši znanstveni rezultati
Letno poročilo
2012,
2013,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
Najpomembnejši družbeno–ekonomsko in kulturno relevantni rezultati
Letno poročilo
2011,
2012,
2013,
zaključno poročilo,
celotno poročilo na dLib.si
